预处理方式对氧化-还原联合技术修复硝基苯污染地下水的影响

图5 运行周期1 PV、2 PV、3 PV和5 PV时试验槽1#和试验槽2#不同取样点处S2O82-浓度的变化

Fig.5 Changes of the S2O82-concentration ateach sampling point in 1# and 2# tanksduring 1 PV, 2 PV, 3 PV and 5 PV

图5为试验槽1#和试验槽2#在不同预处理方式下，运行周期1 PV、2 PV、3 PV和5 PV时各取样点处S2O82-浓度的变化. 由图5可见，试验槽1#中的PRMs填充层缓释效果显著，S2O82-离子主要出现在取样点5、6处，这与实际填充的形式是一致的. 随着槽体系运行周期的增加，S2O82-浓度呈显著下降趋势. 在试验槽1#内，2,4-DNT污染的地下水先经过PRMs填充层，PRMs填充层释放的S2O82-与进入的2,4-DNT发生化学反应，降解部分2,4-DNT，使S2O82-浓度出现降低趋势；后续水体再经过ZVI/GAC填充层处，此时ZVI/GAC填充层产生原电池，ZVI/GAC发生微电解作用，活化进入的S2O82-产生活性氧自由基，进一步降低体系中的S2O82-浓度. 而在试验槽2#内，2,4-DNT污染的地下水先经过ZVI/GAC填充层，ZVI/GAC填充层产生原电池，ZVI/GAC微电解作用使得2,4-DNT发生还原反应，产生大量还原性Fe2+，并随水流迁移至后续PRMs填充层中，此时Fe2+与PRMs填充层释放的S2O82-发生氧化还原反应进一步降低了体系S2O82-浓度.因此，大型试验槽预处理方式的不同显著影响了试验槽体系内S2O82-浓度的变化.

2.3不同预处理方式对试验槽内2,4-DNT去除率的影响

由图6可见，在试验槽1#和试验槽2#运行周期5 PV 内，2,4-DNT去除率均沿取样点1～7呈逐渐增加的趋势. 然而，随着试验槽运行周期的增加，试验槽体系对2,4-DNT的去除率逐步降低. 在试验槽1#中，取样点3之前的2,4-DNT去除率不到20%，2,4-DNT去除率下降趋势不明显，但在后续取样点处2,4-DNT去除率显著增加. 试验槽1#在1 PV运行周期内，出水2,4-DNT的去除率为100%，而在5 PV运行周期内，试验槽1#出水2,4-DNT的去除率降至78%左右. 原因是试验前期当2,4-DNT污染的地下水经过PRMs填充层时，其部分会与PRMs填充层缓释出的S2O82-发生氧化降解. 由图6可见：从取样点2、3中2,4-DNT的去除率变化看出，2,4-DNT在5 PV内经过PRMs填充层的降解率不到20%，之后未反应的2,4-DNT与PRMs填充层缓释的S2O82-一并进入ZVI/GAC填充层；从取样点4、5中2,4-DNT的去除率变化看出，2,4-DNT在5 PV内经过ZVI/GAC填充层的降解率为55%～97%，这说明ZVI/GAC填充层发生微电解，进一步活化S2O82-产生活性氧自由基并强化了2,4-DNT的降解，最后2,4-DNT沿水流方向继续被降解.

图6 运行周期1 PV、2 PV、3 PV和5 PV时试验槽1#和试验槽2#不同取样点处2,4-DNT去除率的变化

Fig.6 Changes of the 2,4-DNT concentration ateach sampling point in 1# and 2# tanks during1 PV, 2 PV, 3 PV and 5 PV

由图6可见，试验槽2#在5 PV运行周期内，出水2,4-DNT的去除率均为100%. 试验槽2#对2,4-DNT的去除率显著优于试验槽1#. 在试验槽2#内，2,4-DNT污染的地下水先经过ZVI/GAC填充层，ZVI/GAC填充层形成原电池发生微电解作用，部分2,4-DNT与ZVI/GAC发生还原反应，2,4-DNT的降解率在5 PV 运行周期内为54%～81%(取样点2和3)，之后2,4-DNT在PRMs填充层内与缓释的S2O82-进一步发生氧化反应，2,4-DNT的降解率在5 PV运行周期内为84%～99%(取样点5). 对比试验槽1#，试验槽2#在5 PV内对2,4-DNT具有更好的去除效果，可以推断2,4-DNT污染的地下水先经过ZVI/GAC填充层发生还原作用后，再经过PRMs填充层发生氧化作用的降解率更高，可以实现2,4-DNT的完全降解.

2.4不同预处理方式下2,4-DNT的去除机制

该研究试验槽1#中填充的活性材料依次是PRMs和ZVI/GAC，试验槽2#中填充的活性材料依次是ZVI/GAC和PRMs. 为对比分析不同预处理方式下的2,4-DNT去除机制，对两个试验槽样品中的中间产物进行测定. 通过2,4-DNT在不同预处理的试验槽中转化的中间产物，推断2,4-DNT的去除机制.

2.4.1以PRMs作为氧化预处理联合以ZVI/GAC作为还原后处理去除2,4-DNT

在试验槽1#中，2,4-DNT污染的地下水先经过PRMs填充层，与缓释的S2O82-发生氧化作用，此时2,4-DNT(质荷比为181.02)的相对丰度仍然很高(见图7)，这表明2,4-DNT单独与释放的S2O82-发生氧化作用，仅少量的2,4-DNT被去除；之后释放的S2O82-、未反应的2,4-DNT和中间产物一并进入ZVI/GAC 填充层，此时2,4-DNT的相对丰度显著降低(见图7)，这说明2,4-DNT的去除率得到大幅提高，同时产生了大量的中间产物. 这主要是因为 ZVI/GAC填充层可以释放Fe2+(见图4)活化PRMs填充层释放进入体系的S2O82-，从而产生活性氧自由基，进一步降解2,4-DNT.

图7 试验槽1#在PRMs填充层和ZVI/GAC填充层的质谱图

Fig.7 Mass spectrometry in the PRMs layer andZVI/GAC layer in 1# tank

经LC-MS测试发现，试验槽1#中2,4-DNT降解的中间产物较丰富，共识别出15个主要的中间产物，其峰质荷比分别为137.07、107.04、139.06、123.05、125.05、93.04、88.99、103.01、116.99、133.03、130.94、165.06、149.01、153.09和121.05. 根据前期柱试验结果发现，ZVI/GAC填充层处2,4-DNT的浓度显著降低，这是因为ZVI/GAC活化了PRMs填充层释放的S2O82-并生成了HO·和SO4-·等活性自由基，从而进一步氧化降解2,4-DNT.