预处理方式对氧化-还原联合技术修复硝基苯污染地下水的影响

2.4.2以ZVI/GAC作为还原预处理联合以PRMs作为氧化后处理去除2,4-DNT

试验槽2#中，2,4-DNT污染的地下水先经过ZVI/GAC 填充层，后经过PRMs填充层. ZVI/GAC填充层因ZVI/GAC之间的电位差形成原电池而发生微电解作用. 在ZVI/GAC微电解中，阳极发生氧化反应，整个体系的pH缓慢变化(见图2)，体系溶液中会产生大量的Fe2+(见图4). 研究表明，ZVI/GAC 微电解体系阴极发生还原反应会产生大量的还原性物质，使得2,4-DNT进一步发生还原反应，显著提高2,4-DNT的可生化性. 因此，试验槽2#中ZVI/GAC填充层对2,4-DNT进行还原预处理，提高了2,4-DNT的降解性，产生的Fe2+释放进入PRMs填充层，有利于活化S2O82-，从而对2,4-DNT进行进一步降解.

图8 试验槽2#在ZVI/GAC填充层和PRMs填充层的质谱图

Fig.8 Mass spectrometry in the ZVI/GAC layer andthe PRMs layer in 2# tank

由图8可见：2,4-DNT污染的地下水经过ZVI/GAC 填充层之后2,4-DNT相对丰度显著降低，说明当2,4-DNT 污染的地下水通过ZVI/GAC填充层时，大部分2,4-DNT转化为中间产物，这些中间产物占据了主要成分；之后，释放的Fe2+、未反应的2,4-DNT和中间产物将一并进入PRMs填充层，2,4-DNT相对丰度进一步降低. 根据前期柱试验结果发现，PRMs填充层经过Fe2+活化生成的HO·和SO4-·可进一步降解2,4-DNT，试验槽2#中中间产物的相对丰度显著高于试验槽1#，这也是因为以ZVI/GAC作为还原预处理提高了2,4-DNT的可降解性. 而且通过LC-MS检测发现，试验槽2#中2,4-DNT降解的中间产物与试验槽1#中类似，共识别出15个主要的中间产物，其峰质荷比分别为137.07、107.04、139.06、123.05、125.05、93.04、88.99、103.01、116.99、133.03、130.94、165.06、149.01、153.09和121.05.

综上，在试验槽1#和试验槽2#体系中，2,4-DNT可能的降解途径如图9所示. 在以PRMs作为氧化预处理条件下，2,4-DNT的亚硝基(—NO2)和甲基(—CH3)首先受到攻击，产生硝基甲苯(质荷比为137.07)、甲酚(质荷比为107.04)、4-硝基邻苯二酚(质荷比为139.06)和苯酚(质荷比为93.04)；同时，后续经过ZVI/GAC填充层产生活性氧物种，形成4-甲基邻苯二酚(质荷比为123.05)、苯三醇(质荷比为125.05)、对羟基苯甲酸醌(质荷比为133.03)和对醌(质荷比为130.94)；进一步氧化后，形成草酸(质荷比为88.99)、丙二酸(质荷比为103.01)、富马酸(质荷比为116.99). 在以ZVI/GAC作为还原预处理条件下，2,4-DNT的亚硝基(—NO2)首先受到攻击，先形成亚硝基硝基甲苯(质荷比为165.06)，再还原生成2,4-羟基氨基甲苯(质荷比为153.09)和2,4-氨基硝基甲苯(质荷比为149.01)，最终生成最终产物2,4-二氨基甲苯(质荷比为121.02).

图9 2,4-DNT在试验槽1#和试验槽2#预处理中可能的降解路径 

Fig.9 2,4-DNT possible degradation paths in the different pre-treatment processes in 1# and 2# tanks

3 结论

a) 在构建的以PRMs作为氧化预处理联合以ZVI/GAC作为还原后处理的试验槽和以ZVI/GAC作为还原预处理联合以PRMs作为氧化后处理的试验槽中，预处理方式的不同显著影响体系2,4-DNT的去除率. 在运行周期5 PV 内，以ZVI/GAC作为还原预处理联合以PRMs作为氧化后处理的协同技术体系对2,4-DNT去除率维持在100%，更有利于地下水中2,4-DNT的去除.

b) 氧化预处理和还原预处理显著影响氧化-还原协同体系中pH、ORP、Fe2+和S2O82-浓度等参数的变化. PRMs填充位置显著影响试验槽pH和ORP的变化，在运行周期5 PV内，pH可显著增至11左右，ORP值达到最高，S2O82-浓度和Fe2+浓度均显著降低.

c) 通过液相-质谱联用技术，识别构建的氧化-还原联合技术体系内2,4-DNT降解的主要中间产物，共识别出15种主要的中间产物，质荷比分别为137.07、107.04、139.06、123.05、125.05、93.04、88.99、103.01、116.99、133.03、130.94、165.06、149.01、153.09和121.05. 氧化-还原联合技术体系中ZVI/GAC发生微电解作用呈现还原机制，PRMs主要通过释放S2O82-经活化产生活性自由基呈现氧化机制.

d) 基于ZVI/GAC微电解还原机制和PRMs氧化机制提出了2,4-DNT可能的协同降解路径. 在PRMs作为氧化预处理条件下，2,4-DNT的亚硝基和甲基首先受到氧化攻击，产生硝基甲苯、甲酚、4-硝基邻苯二酚和苯酚等中间产物；在ZVI/GAC作为还原预处理条件下，2,4-DNT的亚硝基首先受到还原攻击，形成亚硝基甲苯、2,4-羟基氨基甲苯和2,4-氨基硝基甲苯等可降解性较强的中间产物。