预处理方式对氧化-还原联合技术修复硝基苯污染地下水的影响

摘要：为了探究氧化与还原预处理对氧化-还原联合技术修复硝基苯污染地下水的影响，选取2,4-DNT (2,4-二硝基甲苯)为研究对象，构建过硫酸盐/铁炭修复技术体系，分别设置2个试验槽，一个试验槽以过硫酸盐作为氧化预处理联合以铁炭作为还原后处理，另一个试验槽以铁炭作为还原预处理联合以过硫酸盐作为氧化后处理，对比研究构建的氧化-还原联合系统中不同氧化与还原预处理方式对2,4-DNT去除机制的影响. 结果表明：①过硫酸盐氧化材料填充位置显著影响试验槽pH和ORP (氧化还原电位)的变化，在运行周期5 PV (PV为孔隙体积，1 PV时间约为4 h)内，pH可显著增至11左右，ORP值达到最高. ②在运行周期5 PV 内，氧化填充层S2O82-浓度和还原填充层Fe2+浓度均显著降低. ③在运行周期5 PV 内，随运行周期的增加，以过硫酸盐作为氧化预处理联合以铁炭作为还原后处理的协同技术体系对2,4-DNT的去除效果显著降低，以铁炭作为还原预处理联合以过硫酸盐作为氧化后处理的协同技术体系对2,4-DNT的去除率维持在100%. ④通过液相-质谱联用技术，识别构建的氧化-还原联合技术体系内2,4-DNT 降解的主要中间产物，同时结合铁炭微电解还原机制和过硫酸盐氧化机制提出了2,4-DNT协同处理机制及其可能的降解路径. 研究显示，还原预处理更有利于氧化-还原联合技术对地下水中2,4-DNT的去除，可为有效处理硝基苯化合物污染地下水提供理论支撑.

关键词：氧化预处理；还原预处理；2,4-二硝基甲苯；中间产物；降解机制

NBCs (Nitrobenzene Compounds,硝基苯类化合物)对环境具有持久性污染，具有很强的“三致”毒性，是地下水环境中比较普遍的有机污染物，美国、欧盟各国及中国已经将其列为优先控制污染物. 近些年，各种地下水修复技术应用于修复NBCs污染的地下水. 然而，NBCs中硝基官能团强大的吸电子能力使直接氧化法脱硝基成为不可能. 对比而言，直接还原法虽然能将NBCs中硝基官能团还原为氨基，但不能继续降解氨基苯类化合物，对环境仍存在一定的威胁. 因此，联合氧化技术和还原技术实现NBCs的完全降解是一种可行的方法.

研究发现，常见的还原方法是使用ZVI (zero-valent iron,零价铁)还原NBCs，从而提高NBCs的可降解性，ZVI具有较高的还原电位，可以使硝基还原为氨基. 研究表明，ZVI可以在数小时或数天内将NBCs转化为中间产物或氨基产物. 然而，ZVI表面生成的氧化膜(如赤铁矿和磁赤铁矿)会阻碍电子的传输，导致还原效果下降. Noubactep报道了污染物可以吸附在铁腐蚀产物铁氢氧化物表面(表面吸附)和铁氢氧化物结构中(吸附共沉淀). 与ZVI相比，由ZVI和GAC (granular active carbon, 颗粒活性炭)组成的铁炭微电解技术是还原去除NBCs的另一种技术. 在ZVI/GAC微电解体系中，溶液中ZVI (阳极)和GAC (阴极)颗粒接触时，自发形成大量微观原电池. 这促使电子从发生电化学腐蚀的ZVI转移给污染物. 研究发现，ZVI/GAC微电解系统不仅能够还原降解NBCs，同时对体系中TOC (总有机碳)具有很好的去除效果. HAN等研发了一种内循环式微电解反应器，对体系NBCs的去除率达98.2%，对体系内TOC的去除率达58%.

在氧化处理中，过硫酸盐氧化技术已广泛应用于有机污染物的化学氧化. 研究发现，可以通过热、紫外线和过渡金属离子等方式活化过硫酸盐形成硫酸根自由基(SO4-·,氧化还原电位为2.5～3.1 V)氧化降解有机污染物. 研究发现，联合ZVI/GAC微电解还原技术与过硫酸盐氧化技术在处理有机污染物方面具有很大的潜力. 目前，许多学者研究ZVI/GAC微电解技术和过硫酸盐氧化技术联合降解甲基橙、垃圾渗滤液和2,4-二氯苯氧乙酸，发现ZVI/GAC微电解技术可以活化过硫酸盐在联合体系中生成SO4-·. 此外，有机污染物也可以用ZVI/GAC微电解技术进行预处理，之后经过硫酸盐进一步氧化降解. 然而，选择ZVI/GAC还原技术还是选择过硫酸盐氧化技术作为修复NBCs污染地下水的预处理技术以更有利于提高氧化-还原联合技术的处理效率，目前尚不清楚.

为探讨氧化-还原联合技术处理NBCs污染地下水的性能，评估氧化预处理与还原预处理对氧化-还原联合技术处理效率的影响. 该研究选择以过硫酸盐和ZVI/GAC组成的氧化-还原联合技术修复2,4-DNT (2,4-二硝基甲苯)污染的地下水，探讨了以ZVI/GAC作为还原预处理联合以过硫酸盐作为氧化后处理的协同技术和以过硫酸盐作为氧化预处理联合ZVI/GAC作为还原后处理的协同技术对2,4-DNT污染地下水的处理效率. 通过液相色谱-质谱联用技术(LC-MS)识别2,4-DNT降解的中间产物，推断2，4-DNT在构建的氧化-还原联合技术中的降解机制及其可能的降解路径. 系统分析了氧化-还原联合技术系统中pH、ORP (oxidation-reduction potential,氧化还原电位)以及Fe2+和S2O82-浓度等关键参数的变化，以期为氧化-还原联合技术实际修复NBCs污染的地下水工程提供理论支撑.

1 材料与方法

1.1试验材料与装置

该试验选取的典型NBCs为2,4-DNT(分析纯)，购于西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司. 试验槽中NBCs污染地下水采用2,4-DNT与超纯水配置而成，初始浓度为10 mg/L，试验运行前进行曝气处理2 h，密封保存备用. 石英砂(粒径0.5～1.0 mm)购于北京瑞欧华水处理技术有限公司. ZVI(粒径0.5～1.0 mm)购买于中业鑫盾合金有限公司. GAC(粒径0.5～1.0 mm)购于环宇工业有限公司. 该研究中过硫酸盐氧化剂选择该团队自主研发的PRMs (persulfate-releasing materials,过硫酸盐缓释材料)，形状为圆柱体. 甲醇(色谱级)购买于美国费希尔化学公司.

该试验选取2个试验槽(试验槽1#、试验槽2#)，各试验槽长度为6 m，宽为2 m，高为50 cm，每个试验槽上布设7个取样孔，具体设置如图1所示. 在氧化预处理设计上，按水流先经过硫酸盐缓释材料层再经过铁炭混合填料层的填充方式，将ZVI、GAC和PRMs装填至试验槽1#相应的位置；在还原预处理设计上，按照水流先经过铁炭混合层再经过硫酸盐缓释材料层的方式，将ZVI、GAC和PRMs装填至试验槽2#. 装填完毕后，测定各试验槽参数(见表1).

1.2试验方法

注：1、2、3、4、5、6、7为试验槽取样点编号. 箭头为水流方向.

图1 试验槽示意图

Fig.1 Schematic diagram of experimental tanks

表1 试验槽相关参数

Table 1 List of related parameters of test tanks

首先配置初始浓度为100 mg/L的2,4-DNT原始溶液备用，设置2,4-DNT原始液与未受污染地下水量体积比为1∶1 000，设置蠕动泵(WT600-2J，购于保定兰格恒流泵有限公司)流速为9 mL/min，设置地下水潜水泵流量为0.5 m3/h，开启潜水泵和蠕动泵，试验运行. 在试验槽中运行1 PV (pore volume,孔隙体积)的时间约为4 h. PV是指受污染的地下水经过整个试验槽所有孔隙所需要的时间. 每个试验槽设置取样点7个，依次记为1号、2号、3号、4号、5号、6号和7号，设置取样周期为1 PV、2 PV、3 PV和5 PV，样品经0.22 μm滤膜过滤后，测试分析各试验槽对2,4-DNT的去除率.

1.3分析方法

2,4-DNT的分析采用高效液相色谱仪(1200型，安捷伦，美国)，流动相为V(甲醇)∶V(超纯水)=80∶20，流速为1.0 mL/min，进样量为20 μL/min，波长为254 nm. 2,4-DNT的中间产物使用液相色谱-质谱仪(LC-MS，6495B型，赛默飞，美国)测定，采用总离子色谱(TIC)和ES+扫描模式对片段进行分析. S2O82-和Fe2+浓度的测定采用紫外分光光度计(UV2802型，尤尼柯，美国)，分别在波长352和510 nm处测量吸光度[22-23]. 水样pH和ORP的测定采用便携式多参数水质分析仪(HQ40d型，哈希，美国). 各指标均重复测3次，保留分析误差允许范围内的测定数据，取平均值作为最终的测定结果，并计算标准偏差.