氧化淋洗联合修复氰化物污染土壤技术及工程实践

氰化物被广泛应用于电镀、冶金、热处理、焦化和制革等行业。对相关行业企业退役场地土壤环境调查后发现，氰化物是首要这些场地的污染物[1-3]。常见氰化物分为简单氰化物和络合氰化物2种。在工业生产中，一般使用简单氰化物，其残留物进入土壤环境后，易与土壤中的金属元素发生络合反应，因此，土壤中氰化物形态以络合氰化物为主，如铁氰络合物等。虽然络合氰化物与简单氰化物相比毒性较低，但由于其化学性质更加稳定，修复难度更大。

常用氰化物污染土壤修复技术主要有水泥窑热解技术、化学氧化技术、淋洗技术、电动技术、固化稳定化技术和微生物技术等[4-6]。在国内，氰化物污染土壤修复工艺多采用水泥窑协同处置技术，如苏州机械仪表电镀厂原址污染土壤修复项目、重庆紫光化工公司永川分厂污染土壤修复项目、重庆兰科化工生产场址污染土壤修复项目等。其他类型修复技术还停留在实验阶段，暂时未见实际工程案例的报道。

天津某氰化物污染场地有数十万吨氰化物污染土壤。该项目原采用水泥窑热解技术进行处理，受水泥窑产能及重污染天气限产限运等因素限制，修复工程进展缓慢。本研究以该场地被污染土壤为研究对象，尝试采用氧化淋洗联合使用的工艺方法，研究在不同工艺条件下氰化物形态转变与修复效果之间的关系，优化筛选最佳工艺条件，并应用于工程实践，以期为国内同类项目提供借鉴和参考。

1. 污染场地概况及修复技术筛选

1.1 目标修复场地的土壤污染状况

天津某氰化物污染场地采用异位修复的策略，按照土壤中氰化物浓度的差别分为轻度(9.86~96 mg·kg−1)、中度(96~350 mg·kg−1)、以及重度(350 mg·kg−1以上)污染土壤分类安全暂存。其中，中度、重度污染土壤占比约30%，优先采用水泥窑热解技术进行修复。本研究对象为总氰化物浓度9.86~96 mg·kg−1的轻度污染土壤。

1.2 修复目标

修复后土壤最终用于回填利用。综合考虑人体健康风险和对回填区域地下水环境影响，修复目标采用污染物总量和浸出毒性双重控制标准：既满足修复后土壤中总氰化物含量低于9.86 mg·kg−1，又满足土壤浸出液中总氰化物浓度低于0.1 mg·L−1(Ⅳ地下水质量标准)。土壤浸出方法参考《固体废物浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》(HJ/T 299-2007)。土壤中总氰化物和易释放态氰化物的检测方法参考《土壤 氰化物和总氰化物的测定 分光光度法》(HJ 745-2015)；土壤浸出液中总氰化物的检测方法参考《水质 氰化物的测定 容量法和分光光度法》(HJ 484-2009)。

1.3 修复技术筛选

综合分析各种修复技术的优缺点，同时考虑本项目的实际应用情况，对修复时间、周边现有设施情况、修复成本和修复目标可达性等因素进行分析(表1)。由对比分析结果可知，现有条件下，化学氧化技术和土壤淋洗技术最适合该污染场地轻度氰化物污染土壤(9.86~96 mg·kg−1)的修复。本研究将重点考察这2种技术的修复效果，为确定实际修复工艺做参考。

2. 化学氧化技术实验及其处理效果

2.1 实验方法

土壤修复中最常用的氧化剂为过硫酸盐，过硫酸盐与氰化物的反应机理见式(1)~式(3)。

反应过程：过硫酸盐在铁离子作用下活化为硫酸根自由基；硫酸根自由基在碱性条件下转化为氧化能力更强的羟基自由基；氰化物在羟基自由基的亲核进攻作用下，被分解转化为二氧化碳和氨气[7-9]。

实验方法：将从现场取回的氰化物污染土壤干燥后研磨，并过100目分样筛；称取100 g氰化物污染土壤于烧杯中，调节土壤含水率至40%，加入称量好的过硫酸钠搅拌均匀，氧化反应时间为7 d；考察过硫酸钠用量为1%、1.5%、2%、3%、5%的条件下，土壤中总氰化物和易释放氰化物的含量以及土壤浸提液中总氰化物的含量变化。

2.2 化学氧化技术处理效果

1)氧化剂用量对土壤中氰化物形态的影响。通过考察氧化后土壤中易释放氰化物和总氰化物的浓度，分析土壤中氰化物的形态变化。易释放态氰化物主要以简单氰化物为主，包括碱金属和碱土金属的氰化物。总氰化物中除了易释放态氰化物以外，还包括络合态氰化物，主要为铁氰化物、亚铁氰化物、铜氰络合物、镍氰络合物和钴氰络合物等。由图1可知，氧化前土壤中氰化物主要以络合态为主，占比达到85%；随着氧化剂用量的增加，土壤中易释放态氰化物出现明显的增加；在氧化剂用量在2%以上时，易释放态氰化物占比从氧化前的15%增加到84%。

分析其原因，氧化反应过程中，羟基自由基优先进攻键能相对较低、氰化物与络合金属之间的配位键，先将氰化物从络合形态释放出来，而后羟基自由基才去进攻键能较高的、氰化物内部的共价键。以土壤中含量最高的铁氰络合物为例，铁氰化亚铁的稳定结构被破坏后，6个氰根被释放出来，转化成了简单氰化物[10-12](图2)。

图2铁氰化物的解络合作用

2)氧化剂用量对土壤总氰化物去除效果的影响。实验用土的总氰化物初始浓度为51.2 mg·kg−1。氧化剂用量与土壤总氰化物去除率之间的关系如图3所示。图3表明，在氧化剂用量在1%和3%处存在2个拐点。分别将曲线分为缓慢上升段(氧化剂用量<1%)、快速上升段(1%<氧化剂用量<3%)、以及平稳段(氧化剂用量>3%)3个区间。分析原因如下：在氧化剂用量为0~1%时，由于过硫酸钠活化后产生的羟基自由基优先进攻土壤中其他还原性物质[13-16]，如有机质等，作用于氰化物的比例较小，故随着氧化剂用量的增加，总氰化物去除率变化不明显；随着氧化剂用量的进一步加大，土壤中还原性高于氰化物的物质被消耗殆尽，氰化物浓度呈现快速下降趋势；在氧化剂用量超过3%以后，由于转化率的提升(表现为土壤中剩余总氰化物浓度下降)，氧化反应速率下降，氰化物的去除率趋于稳定。在氧化剂用量为3%时，土壤中总氰化物去除率已达75%以上；而氧化剂用量为5%时，去除率仅提高至82%，土壤中总氰化物浓度降低至9.23 mg·kg−1(见图4)，满足9.86 mg·kg−1的修复目标。

图3氧化剂用量对土壤总氰化物去除率的影响

图4不同氧化剂用量条件下的土壤中总氰化物浓度

3)氧化剂用量对土壤浸提液总氰化物去除效果的影响。随着氧化剂用量的增加，土壤浸出液中总氰化物的浓度呈现先增加后降低的趋势(见图5)。在氧化剂用量较低时，化学氧化的解络合作用占主导，对氰化物的氧化分解作用较弱。由于解络合后产生的易释放态氰化物水溶性更强，所以出现了浸出液中总氰化物浓度升高的情况；随着氧化剂用量的增加，氧化分解作用占据主导地位，故土壤浸提液中总氰化物浓度逐渐下降，该规律与已有研究的结果[16]相一致。在氧化剂用量为5%时，去除率仅为52%，土壤浸提液中总氰化物浓度从1.6 mg·L−1降低至0.79 mg·L−1，但距离0.1 mg·L−1的修复目标有较大差距。

图5氧化剂用量对土壤浸出液总氰化物浓度的影响

根据氰化物污染土壤的氧化实验结果，化学氧化对土壤中总氰化物的去除效果较好，去除率可达82%，并满足9.86 mg·kg−1的修复目标值；而化学氧化对土壤浸提液中总氰化物的去除效果较差，去除率仅为52%，远未达到0.1 mg·L−1的修复目标。