典型复垦工业场地土壤垂直剖面重金属污染特征及潜在生态风险

作者介绍

徐志豪1, 吴 健2, 王 敏2, 黄宇驰2, 鄢忠纯2, 吴建强2, 黄沈发2

(1.东华大学 环境科学与工程学院,2.上海市环境科学研究院, )

摘 要：[目的] 揭示典型复垦工业场地中重金属元素污染特征及潜在生态风险，为此类工业复垦场地管理和治理提供科学依据。[方法] 分析上海市33块典型复垦工业场地表层、中层和深层土壤中8项重金属(砷、镉、铬、铜、镍、铅、锌、汞)的含量，采用内梅罗指数法和潜在生态风险指数法对复垦工业场地土壤重金属污染进行生态风险评价。[结果] ① 复垦工业场地土壤中重金属整体风险可控，17个点位重金属含量超过风险筛选值，其中以表层土壤中Cu和Zn污染最为突出，最大超标倍数分别为3.24，3.73倍。下层土壤中重金属平均含量均低于上海市土壤背景值，部分点位存在一定的重金属累积；② 复垦工业场地表层、中层和深层土壤重金属内梅罗综合污染指数分别为1.21，0.78，0.73，分别处于轻度污染、尚清洁和尚清洁水平，其中表层Cd和Zn污染最为突出；③ 除表层土壤Hg(中度)和Cd(中度)外，其余重金属元素均存在轻微生态风险，表层土壤潜在生态风险指数(RI)为107.22，总体潜在生态风险接近中等水平，中层及深层土壤处于轻微潜在生态风险水平。[结论] 复垦工业场地土壤重金属存在一定程度的累积性污染，其中Cu，Cd，Hg和Zn污染较为突出，考虑到毒性响应因素，则Hg和Cd更应引起关注。

关键词：复垦工业场地; 土壤垂直剖面; 重金属; 内梅罗; 潜在生态风险

土壤是水体、大气及各类营养元素和化学物质的过滤器和缓冲器，也为人类提供了生存发展所需的物质基础。在工业化高速发展的进程中，各类污染物不断在土壤中积累，导致土壤环境质量急剧下降，其中重金属污染因其生物积累性和毒性危害而备受关注。上海市作为全国老工业基地之一，工业发达，随着城市化的快速推进，土地资源日趋紧张，为缓解人地矛盾，大量工业企业关停并转，尤其是近年来低效工业用地复垦还耕力度加大，亟需掌握这些工业遗留场地的污染状况，探明场地土壤重金属污染特征，以保障人居环境安全和农产品安全。目前，对复垦场地土壤重金属污染的研究主要集中于矿区周围，而针对城市复垦工业场地的研究相对缺乏。不同于矿山复垦土地，工业场地内的地下储罐、原辅料输送管线的“跑冒滴漏”均可能会对场地深层土壤乃至地下水造成污染。而场地复垦过程对土壤环境的扰动也易使下层土壤外露，进而对外界产生潜在危害和影响。因此，本研究利用上海市近年来推进低效工业场地复垦还耕的契机，选择典型行业的33块复垦工业场地进行土壤分层采样检测，分析其重金属污染特征及潜在生态风险，以期为此类工业复垦场地管理和治理提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 样品采集、处理与测定

选择上海市33块典型复垦工业场地，行业类型主要涉及金属制品、机械加工、化工等。根据现场踏勘及行业污染特征，结合原企业生产工艺流程，在场地内识别其生产车间、贮存区、废物处置区等潜在污染区域，每个场地设置3～4个采样点，采用梅花布点法使用螺旋钻机采集各采样点表层(0～0.5 m)、中层(地下水水位以上，1～3 m)及深层(地下水水位以下，3～6 m)土壤混合样品各500 g左右，装入采样瓶封装。在实验室室温自然风干样品，拣出枯枝落叶、砖瓦块和垃圾等侵入体，然后将样品碾碎，全部通过2 mm尼龙筛并充分混合，用玛瑙研钵进一步研磨，使之全部通过0.149 mm尼龙筛备用。土壤样品经盐酸—硝酸—氢氟酸—高氯酸消解后，采用USEPA6010C-2007方法，利用2100DV等离子发射光谱仪对As，Cd，Cr，Cu，Ni，Pb和Zn进行检测；经硫酸—硝酸—高锰酸钾消解后，采用《GB/T17136-1997》方法，使用NICMA-3000测汞仪对Hg进行检测。测定过程中，随机选取10%土壤样品做平行样，与样品测试结果偏差在20%以内，符合质控要求。

1.2 评价方法

1.2.1 内梅罗污染指数法 内梅罗污染指数法是国内外普遍采用的土壤重金属综合评价方法之一，不仅能反映不同污染物对环境的综合污染状况，还考虑了高含量污染物对环境质量的影响。其计算公式为：

式中：Ci——重金属i的实测含量(mg/kg)；Si——重金属i的评价标准(mg/kg)，本文采用上海市土壤环境背景值作为评价标准；Pi——重金属i的单污染指数；Pimax，Piave——重金属单污染指数的最大值和平均值；PN——内梅罗综合污染指数。内梅罗综合污染指数法(PN)评价标准为：PN≤0.7，清洁；0.73.0，重度污染。

1.2.2 潜在生态风险指数法 潜在生态风险指数法侧重于多元素间的协同作用，并综合考虑了重金属的生态效应和毒理学效应，是综合反映重金属对生态环境潜在影响的指标，因此得到了较为广泛的应用。

式中：Ci——重金属i的实测含量；重金属i的背景值；重金属i的污染系数；重金属i的毒性响应系数；重金属i的潜在生态风险系数；RI——潜在生态风险指数。各重金属毒性系数由大到小依次为：Hg(40)>Cd(30)>As(10)>Cu=Ni=Pb(5)>Cr(2)>Zn(1)。Hakanson将PCB及As，Cd，Cr，Cu，Pb，Zn和Hg共8项污染物的毒性系数之和(133)以一定比例放大后得到潜在生态风险指数一级阈值(150)，随后各级逐级扩大2倍。基于上述分级方法，结合本研究实际监测指标，对潜在生态风险指数分级标准进行了调整(表1)。

表1 修正后的潜在生态风险指数分级标准

2 结果与讨论

2.1 土壤剖面重金属含量分布特征

如表2所示，8项重金属在复垦工业场地各点位土壤垂直剖面样品中有不同程度检出。表层土壤中，重金属Cd，Cu，Pb和Zn平均含量均高于上海市土壤背景值，分别为背景值的1.4，1.2，1.1和1.3倍，接近于上海市农田、绿地土壤重金属平均含量，但低于上海市工业区土壤重金属含量。下层(中层和深层)土壤中重金属平均含量均低于上海市土壤背景值，部分点位存在一定的重金属累积。各层土壤中重金属含量检出含量总体表现为：表层>中层>深层，其中表层和下层土壤中Cr，Cu，Ni和As含量无显著性差异(p>0.05)；表层和下层土壤中Zn，Hg以及各层土壤间Cd，Pb含量差异显著，表明场地土壤已受到明显Zn，Hg，Cd，Pb污染，其中Zn，Hg污染主要在表层富集(p<0.05)。

表2 复垦工业场地土壤重金属含量统计mg/kg

注：样本数n=100；ND表示未检出。

对比《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准(试行)(GB15618-2018)》，8项重金属平均含量均低于风险筛选值。如图1所示，17个点位土壤重金属As，Cd，Cr，Cu，Pb和Zn含量介于筛选值和管制值之间，其中以Cu和Zn超标较为严重，最大检出含量分别为风险筛选值的4.24，4.73倍。各重金属点位超筛选值比例≤5%，超筛选值样品主要位于土壤表层，各有1个点位中层土壤检出As和Cd含量高于筛选值，占比为1%。

2.2 土壤重金属污染评价

根据公式(1)—(2)，计算典型复垦工业场地土壤垂直剖面重金属单因子指数Pi和综合污染指数PN，结果分别如表3和图2所示。从单因子指数Pi来看，复垦工业场地表层土壤Cd，Cu，Pb，Zn和Hg总体处于轻度污染水平，个别点位Cd，Cu，Zn和Hg达到中度污染水平，占比分别为6%，8%，8%和7%，其中Cd污染程度最大，8个点位达到重度污染水平；下层土壤中各重金属Pi值有不同程度降低，Pi平均值均位于警戒线以下，呈尚清洁水平。从综合污染指数PN来看，表层土壤总体处于轻度污染水平，个别点位污染水平较高，中度和重度污染比例分别为16%和12%，中层和深层土壤重度污染比例分别为1%和2%。

图1 土壤剖面重金属点位超标情况

表3 内梅罗综合污染指数评价结果

图2 土壤重金属单因子指数分布

对比相关研究，天津大港工业区表层土壤PN值达到4.0以上，污染严重，其中以Cd污染最为突出；内蒙古某复垦矿区土壤PN值为2.72，各重金属Pi值均大于1，其中Hg的Pi值为3.48，处于重度污染水平；重庆某制药企业退役场地表层及下层土壤PN值分别为2.79，1.53，其中Pb和Cu的Pi值居首，分别达到了3.6，2.6。本研究表层、中层和深层土壤PN值分别为1.21，0.78，0.73，低于上述研究结果。此外，与上述研究有所不同的是，Cd和Zn是本研究的主要污染因子，对研究区表层土壤PN值的贡献率较高，这可能与场地行业类型的差异有关。本研究中，Cd和Zn高含量值主要分布于金属制品及机械加工，这些企业对重金属的用量较大，尤其是Cd和Zn因其良好的理化特性，常作为其生产、加工工艺的主要原辅材料，因此污染较为严重。

2.3 土壤重金属潜在生态风险

根据公式(3)—(5)，计算了复垦工业场地土壤垂直剖面重金属单项潜在生态风险系数和潜在生态风险指数RI，结果如表4和图3所示。对比点位土壤重金属潜在生态风险指数RI，大部分点位土壤处于轻微风险水平，表层、中层和深层土壤轻微风险占比分别为66%，92%和96%，无点位存在很强或极强风险。从单项潜在生态风险系数来看，表层土壤Cd和Hg总体存在中等水平生态风险，个别点位生态风险很强，占比分别为4%和2%；下层土壤中，各重金属总体生态风险轻微，个别点位中层土壤Cd和深层土壤Hg风险极强或很强，占比分别为1%和2%。由此表明，重金属污染风险主要集中于场地土壤表层，下层土壤潜在生态风险较小。复垦工业场地各层土壤中，重金属Cd和Hg对RI的贡献率较高，与许多研究结果相符。对比相关研究，上海电镀、化工等典型污染行业表层土壤RI值介于几十至数万不等，山西省某工业区土壤RI值为278.18，重庆某医药化工企业退役场地表层及下层土壤RI值分别为139.0，91.4，本研究区表层和下层土壤潜在生态风险相对较低。

表4 潜在生态风险指数评价结果

图3 土壤重金属潜在生态风险系数分布

3 结 论

复垦工业场地土壤重金属整体风险可控，各项重金属平均含量低于农用地风险筛选值，部分点位表层Cu，Cd，Hg和Zn污染问题突出，存在一定程度的污染富集和潜在生态风险，考虑到毒性响应因素，则Hg和Cd更应引起关注。根据场地土壤条件及重金属污染特征，可通过低富集型作物种植等农艺调控和替代种植等措施达到农业安全生产需求。