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灰分磷回收包括生物法、湿式化学法、热化学法。生物浸出(生物法)是指在一定工艺条件下利用微生物代谢活动产生的无机酸或分泌的有机酸使磷和金属从灰分中浸出的过程;生物聚磷则是利用特定微生物的聚磷特性,从生物浸出液中特异性回收磷并与重金属有效分离的过程。其中,氧化亚铁硫杆菌能够氧化亚铁或将硫化物氧化为单质硫进行增殖代谢;氧化硫硫杆菌能够利用还原态硫和单质硫作为底物生长,产生硫酸,两种微生物可发挥协同作用产生硫酸,将磷和重金属浸出。
湿式化学法磷提取是通过直接投加酸或碱溶液,改变灰分酸碱环境,以增大磷的溶解度,使磷由固相转移至液相。之后,将溶解磷与重金属分离后得到具有附加值的磷产品。
热化学法是在900~2000 ℃高温下,将重金属及其化合物气化(或液化),通过气相分离(或密度分离)装置实现重金属与磷的分离。因此,热化学法借助于高温环境,可同时实现磷提取与磷纯化。另外,高温环境通过打破灰分中原有矿物相,形成新的磷酸盐矿物相(Ca-P)继而提高了磷酸盐的可植物利用度。目前,具有代表性的热化学法有Thermphos、AshDec和Mephrec工艺。各个方法的比较如下表所示。
表1 灰分磷回收技术各方法比较
04 环境及经济评价
在不同灰分磷回收工艺中,生物法因无需化学药品以及过多能量消耗,较为经济环保。相比之下,湿式化学法在磷提取与磷纯化过程需要投入大量化学药剂,化学药剂投加会直接影响污泥成分组成以及后续焚烧灰分成分,从而影响灰分磷提取和磷纯化工艺选择以及伴随的经济和环境影响程度。这些物料生产和处理无疑会加重湿式化学法的环境负荷。根据欧洲P-REX项目研究,相比单独焚烧灰分磷回收,混合焚烧灰分磷回收成本要高出42%~215%。此外,生物法和湿式化学法由于在液相中进行,分离之后的重金属残留和大量酸碱废液属于危害环境安全的不稳定因素,仍需要进一步安全处理。这些因素均会额外增加经济成本和环境风险。热化学法回收产品仍为灰分,所分离出的重金属仅占灰分的很小比例,且以稳定固态形式存在,相对于液态重金属更加安全,也便于处理。然而,热化学法能耗极大。如果将热化学法回收工艺与污泥焚烧厂统筹设计、集中建设,便可就近利用焚烧所产生的热与电。
05 政策法规
在过去几十年中,欧洲污泥处理、处置方案发生了巨大变化。基于环境安全和避免温室气体产生。瑞士是欧洲第一个立法强制从废弃物中回收磷的国家,它的《废物处理条例》(2016)第15条明确规定以最先进技术从污泥灰分中实施磷回收,或者合理妥善处置富磷废物,以便日后技术成熟时予以回收。德国最新《污水污泥条例》(2018)出台使磷回收成为德国大多数污水处理厂应尽的义务,从污泥单独焚烧灰分中回收磷便是该条例推荐的方法之一。奥地利《联邦废物计划草案》也强制要求从污水处理系统中回收磷,这样污水处理厂不得不将污泥焚烧从灰分中进行磷回收,以达到法令规定的90%磷回收率。随着欧洲其它国家立法相继出现。
反观我国,尽管一直以来资源化是我国污泥处理、处置基本原则,但污泥资源化始终没有聚焦磷回收,《城镇污水处理厂污泥处理处置技术指南(试行)》中将虽确立了污泥焚烧的市场地位,但在水泥窑中混烧似乎为推荐工艺,混合污泥灰分直接用作水泥原料;即使目前存在的污泥单独焚烧设施,也大都将灰分与垃圾混合填埋处置。所有这些做法并没有意识到磷资源随之流失。在磷资源控制方面,我国除在2008年上调磷矿出口关税之外,似乎对磷资源管控并无其它实际措施。谨记,我国虽是磷资源最为丰富的国家之一,但亦为世界上磷矿石开采量最大的国家。
06 结论
污水处理中剩余污泥终极处置技术选择与缓解磷危机现象有着一种有机联系。一方面,目前强调从污水处理过程中回收磷;另一方面,剩余污泥处理、处置又面临新的抉择。在剩余污泥进行焚烧后,污水中的磷几乎全部残留于灰分里面。从污泥灰分中回收磷除单独焚烧外,有效磷提取和重金属分离是关键步骤,这关系到磷回收效率和回收产品质量。已存在一些灰分磷回收研发技术与实际工艺,技术上基本不存在太多难点,只是经济成本与环境影响是需要更多考虑的因素。在欧洲很多国家已开始出台政策,强制从污水处理过程中回收磷,目前已打通磷回收产品自由进入市场的一切桎梏,为灰分磷回收扫清政策屏障。欧洲的经验值得我们学习,首先是理念与认识问题,其次才是技术研发。
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