Mn—Fe—Ce/Al2O3/堇青石催化剂低温NH3—SCR脱硝性能

1.3 催化剂的活性测试

在小型脱硝催化剂评价装置上进行低温脱硝活性评价。将催化剂置于反应器中部，通过程序升温(3 ℃/min)缓慢加热至反应温度，先通入模拟NO废气30  min达到吸附饱和后再通入NH3。混合后的烟气组成(体积分数)为：NO：(0.9～1.0)×10-3;O2：(3～4)%;n(NH3)：n(NO)=1，体积空速为4  000 h-1。通入NH3稳定30 min后，反应器进出口的NOx体积分数通过在线烟气分析仪检测，计算NOx去除率。

1.4 分析表征

在ASAP 2020M型物理吸附仪上用N2吸附测定(BET)样品的比表面积和孔径分布，测量前在300 ℃下脱气3  h;催化剂样品的物相分析通过日本理学D-max2500型X射线衍射仪(XRD)，Cu靶，Kα辐射源，石墨单色器，管电压40 kV，管电流80  mA，扫描范围10°～70°，步长0.01°，扫描速率1(°)/min。在美国麦克公司生产的Micromeritics  2910仪器上测试氨-程序升温脱附(NH3-TPD)实验。实验前，样品在550 ℃下处理2 h，然后降至100 ℃，恒温条件下通NH3(25  mL/min)并保持30 min后用N2(50 mL/min)吹扫直到基线平衡，程序升温(10 ℃/min)到550  ℃，得到催化剂的NH3-TPD图谱。程序升温还原(H2-TPR)在化学吸附仪上进行，催化剂用量为50 mg，在Ar气(30 mL/min)中程序升温(10  ℃/min)至300 ℃，保温预处理1 h后降至室温，再通入流量为30 mL/min 的10%H2-90%Ar混合气，基线平稳后程序升温(10  ℃/min)至800 ℃，用热导池检测。

2 结果与讨论

2.1 Mn含量变化对脱硝性能的影响

图1显示了不同Mn含量的催化剂在温度范围120～350  ℃下的脱硝活性。从图1中可以看出：Mn的负载量对催化剂活性的影响很大，随着锰含量增加，催化剂的低温脱硝活性明显增加。在120  ℃时，当催化剂中Mn含量由0.5%增加到2%时，NOx的转化率由65.1%增加到86.3%，含量继续增加后，催化剂的整体活性略有降低。这可能与MnOx在载体表面的分散粒度有关[9]。

图2考察了Fe的引入对催化剂脱硝活性的影响，催化剂活性组分负载量2%，n(Fe)：n(Mn)为n(n=0.5，1，2)。由图2 看出，在120～200  ℃范围内，加入Fe以后催化剂的低温脱硝活性有所增加，当温度大于200 ℃时，催化剂的脱硝活性增加不大，甚至会降低其活性。当n(Fe)：n( Mn)  =1：1时，催化剂的低温活性最好，在温度为150 ℃时，NO脱除率已高达94.1%;温度200  ℃时，转化率达到最高98.5%，此后随着温度增加，NO转化率逐渐降低。

在n(Mn)：n(Fe)为1：1且活性组分的总负载量2%的基础上，考察了Ce的添加：n(Ce)：n(Mn+Fe) =m：1(m  =1/8，1/4，1/2)时催化剂的活性，结果如图3 所示。在温度为120～350  ℃范围内，添加铈以后催化剂的低温脱硝活性得到了整体的提高，随着铈含量的增加，催化剂的整体活性先上升后下降。当n(Ce)：n  (Mn+Fe)=1/4时，催化剂的低温活性最好，在120～300 ℃内，NO脱除率都大于93%。

图4考察了催化剂活性组分比为n(Ce)：n(Mn  +Fe)=1/4时，活性组分不同负载量(0.5%、1%、2%、4%)对催化剂活性的影响。结果表明，随着活性组分负载量的增加，催化剂的低温脱硝活性显著提高。当活性组分负载量为2%时，催化剂的脱硝活性最优;当负载量达到4%时，NO脱除率不再增加反而略微降低。

表1给出了堇青石蜂窝载体在涂层前后和负载活性组分后的比表面积、孔径和孔体积的变化。可以看出，堇青石蜂窝陶瓷本身的比表面积很小，只有0.25  m2/g，涂覆Al2O3涂层后，比表面积、孔径和孔体积都有明显的增加;当负载活性组分以后催化剂整体的比表面积、孔径和孔体积都略有增加。由于不同活性组分的催化剂之间的比表面积和孔体积都相差不大，因此物理性质的变化并不是影响催化剂低温脱硝活性的主要因素。

不同组分M/Al2O3-CC的XRD  谱图见图5。由图5可见：谱图中大部分为堇青石的特征峰，而没有出现Al2O3的特征峰，这是由于Al2O3涂层在堇青石载体上的负载量较少且分散均匀[10]。在只负载MnOx的催化剂中还出现的MnOx衍射峰，但是在掺杂Fe和Ce后，MnOx衍射峰消失，未出现明显的FeOx、CeOx衍射峰，这表明Fe和Ce的加入抑制了结晶的MnOx的形成，FeOx、CeOx和MnOx以高度分散形式存在于载体的内外表面，并保持无定形的结构，而无定型的MnOx低温催化活性更好。

SCR催化剂表面的酸性点位对NH3的吸附和活化影响较大，进一步的影响催化剂的脱硝活性，因此对Fe和Ce元素掺杂前后的催化剂进行了NH3-TPD实验，考察Fe和Ce掺杂是否会对催化剂的表面酸性产生影响，结果如图6所示：在200～400  ℃，Mn和Mn-Fe催化剂在测试温度范围内仅检测到一个宽峰，而Mn-Fe-Ce催化剂在230 ℃左右出现了一个弱的的脱附峰，对应于弱酸中心(150～250  ℃)。Ce的加入增加了催化剂的弱酸量，进而增加催化剂的低温脱硝活性。

为了进一步探讨催化剂中添加助剂Fe和Ce对催化剂氧化还原性能的影响，进行了H2-TPR表征，结果如图7所示。Mn/Al2O3-CC  在274、339和403  ℃左右出现了3个还原峰，对应着MnOx还原顺序为：MnO2先被还原为Mn2O3，接着Mn2O3被还原为Mn3O4及MnO[12]。掺杂助剂Fe与Ce后，Mn-  Fe- Ce/Al2O3-CC只有2个明显的还原峰，明显向低温偏移了很多，到了217和286  ℃左右，即催化剂掺杂了Fe和Ce之后，低温条件下催化剂的氧化还原能力得到较大幅度提高。因此，Mn-Fe-Ce/Al2O3-CC催化剂具有良好的低温脱硝活性。

3 结 论

以堇青石蜂窝陶瓷为载体，通过涂覆铝溶胶和浸渍活性组分与助剂制备出低温活性优异的Mn-Fe-Ce/Al2O3/堇青石整体式催化剂。活性组分Mn-Fe-Ce的含量在2%且摩尔比为2：2：1的催化剂活性最好，在温度120  ℃和体积空速4 000  h-1条件下NO的转化率最高达到93.5%。添加助剂Fe和Ce后，Mn-Fe-Ce/Al2O3/堇青石催化剂的比表面积、总孔体积略有增加。添加Ce和Fe后有利于Mn/Al2O3/CC催化剂表面无定型MnOx的形成并提高其分散性，增加了催化剂酸性位点和氧化活性，增加对NH3的吸附和活化，从而使Mn-Fe-Ce/Al2O3/CC整体式催化剂的脱硝活性明显增加。

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