碱性印染废水中壬基酚聚氧乙烯醚去除技术

3.2.2 连续好氧反应中NPEO的降解

好氧连续阶段进水取自连续实验水解酸化段，NP(1~3)EO浓度较批式实验进水高，进水pH值也从厌氧段进水时的11降到厌氧出水时的9.6左右.图 6展示了NPEO在连续好氧条件下的转化率，结果显示，NPEO的总平均去除率始终保持在93%以上，略高于COD的平均去除率.图 5展示了好氧段进出水NP、NP(1~3)EO和NP(1~3)EO等的分布情况。

图 5和图 6表明，连续好氧反应与批式好氧实验结果存在众多不同：NP及NP(1~3)EO出水浓度在300~600 μg ˙ L-1间，比进水3000~4000 μg ˙ L-1的高浓度低，但较批式好氧出水20~60 μg ˙ L-1的浓度高;NP(1~3)EC浓度则从进水的10~40 μg ˙ L-1增加到出水的800 μg ˙ L-1以上，对比批式好氧实验，增加明显.

4 讨论

4.1 厌氧环境下印染废水中NPEO的降解

厌氧环境下的批式实验结果表明，NPEO的降解和COD降解一样，受废水pH影响明显，中性水质条件下有近80%的去除率，碱性条件下只能达到50%左右。结果还表明，随碱性增加，产物中NP比例减小，而NP1EO和NP2EO等短链NPEO浓度及比例有一定增长。

厌氧环境下，无论是批式还是连续实验，NP(1~3)EC的浓度都很低，这表明NP(1~3)EC的确不是厌氧环境下的产物，但批式实验中，随碱性减小NP(1~3)EC浓度增加的结果说明在该环境中依然存在NP(1~3)EC产生的途径。

NP和NP(1~3)EO在批式和连续实验中的结果差距较大，连续实验出水中NP和NP(1~3)EO浓度总计能达到4000~5000 μg ˙ L-1，而批式实验只能达到500~1000 μg ˙ L-1。不同的污泥培养方式、驯化时间是形成该差异的最大原因，批式实验中每日留固定量污泥为微生物接种，抛弃多余污泥，污泥泥龄较短，而连续式折板厌氧反应器中，底部是污泥床，廊道内是经过较长时间培养，在软性填料上附着生长的污泥，连续系统不进行主动污泥排除，脱落的污泥随水流到下一个处理单元，该运行方式使得连续系统中污泥的泥龄更长，能将更多的NPEO转化成NP及NP(1~3)EO，形成两种厌氧出水的浓度差异。

不同pH条件，批式厌氧实验中，约50%~80%的NPEO得到去除，去除的NPEO或降解成其他非NPEO类物质，或吸附在污泥上，或被微生物同化、矿化。以上3种途径中，矿化方面，虽然有学者发现，NP2EO可以在某些环境下直接将苯环断链，但厌氧微生物矿化有机物速率较低。

对应长链NPEO，Salanitro等(1995)发现，NP9EO在低浓度下可降解生成CO2和甲烷;Chang等(2005)的实验表明，NPEO和NP可以在厌氧条件下通过苯环断裂降解，生成CO2和甲烷;Naylor等(2006)用含14C的NPEO进行降解，发现最终40%苯环的14C转化成了CO2，苯环断链发生在短链NPEO中。

上述研究都表明，NPEO的厌氧矿化效率不高，同时还需具备厌氧甲烷菌存在的条件，这在碱性很强的印染废水中一般并不存在。降解方面，NPEO检测到的产物主要通过EO链断裂产生，如Wagener等(1988)提出，微生物攻击EO长链末端，末端的OH基团转移到次末端，最终使整个分子脱除一个半缩醛，使得EO链变短;此外，还有EO链在中间断裂的过程。

但不论哪种方式，NPEO或生成NP及短链NPEO，或转化成NPEC，或向更短链的NPEO逐个转化，这些产物中只有NPEC不是NPEO类物质，但由前面讨论已知，NPEC不是厌氧环境下的主要产物，因此，降解不是厌氧条件下NPEO去除的主要途径。排除以上两种途径可知，去除的NPEO主要被厌氧污泥吸附，批式实验中通过剩余污泥排出系统，而连续实验中则被污泥上的微生物逐渐转化成更多的NP及短链NPEO，形成出水中NP及短链NPEO高浓度的结果。

4.2 好氧反应印染废水中NPEO的降解

尽管批式好氧条件下NPEO获得了80%以上的总去除率，实验检测到的NP(1~3)EC和NP(1~3)EO浓度普遍很低，一般在100~200 μg ˙ L-1，两类物质在中性和碱性条件下的浓度更是保持在同一低浓度水平，两类物质的增长量远不足以平衡已去除的NPEO总量。

连续实验中，两类物质的增长数量更多，但对应NPEO 80%以上的总去除率，其总量仍不足以平衡已去除部分，因此，水相中去除的NPEO或转化成了其他类物质，或通过其他路径从水相中去除.

批式好氧进水NP及NP(1~3)EO浓度不大，反应后出水中该类物质浓度在20 μg ˙ L-1左右，连续好氧反应器进水NP及NP(1~3)EO浓度大(3000~4000 μg ˙ L-1)，出水中NP及NP(1~3)EO浓度高(600~2000 μg ˙ L-1)。

这两个结果表明好氧反应器出水中NP及NP(1~3)EO浓度与该物质的进水浓度有关:连续好氧反应器中好氧菌降解NP及NP(1~3)EO的能力有限(55%~66%去除率)，高浓度的进水NP及NP(1~3)EO将会造成出水NP及NP(1~3)EO浓度较大的结果。另外，连续反应器随着NP(1~3)EO的大幅度降低，出水NP(1~3)EC浓度也有了相当的增长，而批式实验中进水NP(1~3)EO的低浓度对应出水NP(1~3)EC的低浓度。

依据已有研究中NPEO氧化生成对应NPEC的理论，两个实验中好氧出水中NP(1~3)EC来源于NP(1~3)EO氧化的可能性较大。因此，在同样的氧化条件下，长链NPEO也存在向对应长链NPEC转化的可能。当长链NPEO转化成对应的长链NPEC后，长链NPEO从水相中消失。NPEO从水相中消失的途径还存在同化及污泥吸附的方式，本研究中因缺少对污泥中NPEO的检测，对此暂无法获得准确判定。

综合静态和动态好氧连续实验的结果，印染废水中的NPEO在好氧曝气过程中能较快地去除，或转化成非NPEO类降解产物(对应NPEC)，或发生苯环断链或矿化，或吸附在好氧污泥上。从实验中短链NPEO向短链NPEC的转化看(22%~35%左右的转化率)，系统转化NPEO生成NPEC方式的效率不高，需要依靠其他方式，NPEO总量才能获得较高的去除率，吸附或矿化都是水相中NPEO去除的可能途径。

最终液相中残留的NP类物质主要是链长不等的NPEC，连续实验好氧出水中的NP及NP(1~3)EO是前段连续厌氧水解过程的残留，如果厌氧出水中短链NPEO含量大，好氧出水中该类物质的含量也大，短链NPEC的含量因NPEO转化有所增长。

5 结论

通过模拟碱性牛仔布印染废水中的静态和动态连续实验发现，连续的厌氧和好氧处理工艺不仅能有效净化含大量硫化染料和靛蓝染料的碱性牛仔布印染废水，也能有效去除废水中的NPEO类污染物，获得90%以上的去除效率。静态实验表明，印染废水pH值对NPEO厌氧处理结果影响明显，pH=10.2条件下，系统所产生的NP及NP(1~3)EO比中性条件下的产生量大。

污泥更换慢、污泥龄长的连续厌氧水解池，其出水中NP及NP(1~3)EO含量明显增加。好氧反应中，印染废水中的大部分NPEO能在较短的时间里从水相中去除。好氧批式实验和连续实验都表明，好氧曝气出水中的NP及NP(1~3)EO为进水中未被降解去除的部分，出水中的NP(1~3)EC来自对应NP(1~3)EO转化的可能最大。

综合实验结果得到以下认识：厌氧反应器中印染废水中NPEO主要通过吸附方式从水相中去除，如果厌氧污泥泥龄较长，NPEO则可能转化成大量的NP及短链NPEO，进入到好氧反应器中。进入到后续好氧工艺的NPEO通常能以很高的效率从水相中去除，但碱性环境下NP及短链NPEO的去除率不高，部分还可能转化成短链NPEC。

去除的NPEO可转化成对应的NPEC，也可能同化或吸附在好氧污泥上，多种途径的共同作用使NPEO总量获得了较高的去除率。从工程实践角度看，控制处理后出水中NP及短链NPEO类物质浓度的重要环节是控制好氧段进水中NP及短链NPEO浓度，因此，减少厌氧水解过程中NP及短链NPEO产生量是工艺运行的关键，适当排除厌氧污泥，控制污泥泥龄，是控制系统最终出水中NP及短链NPEO浓度的可行方法。

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