高硝氮废水处理方法

1.5实验方法

协同反硝化反应器的启动：采用连续流异养反硝化反应器，投加充足的单质硫颗粒，给予适宜的温度环境，启动反应器.随着硫自养反硝化菌的增长，逐步降低进水有机物浓度，提升进水pH值.探讨通过控制进水TOC/N方式控制异养反硝化与硫自养反硝化的比例，从而实现在无需pH缓冲剂的条件下协同反硝化反应器内pH值稳定.通过进出水NO3-、NO2-、SO42-和TOC的测定，分析反应器内自养与异养反硝化的效能.

异养与协同反硝化的污泥产量：利用两个100mL序批式反应器(SBR)，接种等体积的污泥，SBR1接种异养反硝化污泥，SBR2接种上述实验中已经驯化好的协同反硝化污泥.所有SBR每次进出水80mL，进水NO3--N浓度500mg˙L-1，SBR1给予充足的有机物，SBR2给予部分有机物和单质硫.依据脱氮效能的变化将SBR1和SBR2的水力停留时间分别控制在3d和5d.该过程进行2次平行实验.通过进出水水质变化及污泥体积的变化评价完全异养反硝化、协同反硝化反应污泥产量的变化.

2结果与分析

2.1协同反硝化反应器的启动及水质变化

设定进水NO3--N浓度210mg˙L-1左右，并向水中添加单质硫10g，初期设定进水有机物浓度(以TOC计)180mg˙L-1左右(TOC/N比值0.86)，而后逐步降低进水TOC/N比值，出水水质变化如图2所示.

图2协同反硝化反应器进出水水质变化

经过54d的运行，进水TOC/N比值下降到0.3左右(此时NO3--N浓度180mg˙L-1左右).在保持出水pH值维持在7.5左右的情况下，进水pH值由最初的5.05上升到7.5左右.此时出水NO3--N大幅降低，由初期的74.43mg˙L-1逐步下降并稳定在20mg˙L-1左右[图2(a)].同时出水SO42--S的浓度开始逐步升高，最高达到104.13mg˙L-1.而出水有机物基本被消耗殆尽，未检测出有机物的存在[图2(b)].说明有机物作为电子供体的竞争性要明显强于单质硫，伴随着有机物的耗尽，硫自养反硝化菌逐步增长.

但是在反应器运行的0-55d内一直出现NO2--N积累，最高上升到73.96mg˙L-1.付昆明等[15]研究表明，在异养反硝化过程中高浓度的NO3-易抑制亚硝酸盐还原酶的活性，导致硝酸盐还原速率大于亚硝酸盐还原速率.Sahinkaya等[16]研究表明随着NO3--N浓度的提高，NO2--N也会积累，并且在较长时间内难以降低.因此本实验中出现的NO2--N可能是进水NO3--N过高所致.

虽然此时进出水pH值基本恒定，但是考虑到后期在无有机物的情况下，剩余NO3--N完全自养反硝化会使得出水pH值继续下降.于是在反应器运行的55d提高进水有机物浓度，将进水C/N比值上升到0.65-0.75左右.

随着硫自养反硝化反应的逐步增强，进水的pH值上升至7.8左右.当反应器运行至65d时，进水pH值稳定在7.5左右，出水NO3--N和NO2--N分别下降到5.7mg˙L-1和15mg˙L-1左右，SO42--S上升到136.15mg˙L-1，此时出水pH值仍稳定在7.7左右.说明此时完全实现了异养与自养联合反硝化，并实现两个反应的酸碱互补，使进出水的pH值稳定.

为了进一步验证控制进水TOC/N比能否在氮浓度提升过程中实现酸碱互补，在反应器运行的66d，提高进水NO3--N浓度200-250mg˙L-1，进水TOC/N稳定在0.65-0.75之间，此时出水NO3--N有所波动，但很快稳定在10mg˙L-1以内.而NO2--N的积累速度在NO3--N提高初期也出现快速上升，最高达到79.8mg˙L-1，随后逐步下降.出水SO42--S浓度最高达到255.08mg˙L-1.

在此期间(66-124d)进出水pH值基本处于平衡状态.说明只要将进水的TOC/N控制在一定的范围内，可实现异养反硝化与自养反硝化在反应器内酸碱互补，减少单一反硝化过程中酸碱的投加量.

2.2协同反硝化过程中各自效能变化及与进出水pH差值的关系

由于所采用的是稳定运行的异养反硝化反应器，因反硝化过程产生大量碱度，为了保证反应器内pH值满足微生物生长的要求，所以进水pH值维持在5左右[图2(a)].随着硫自养反硝化菌的快速生长，需要不断提高进水pH值来满足反应器内微生物的生长需求.

当反应器运行至65d，在没有添加碳酸氢盐维持反应pH平衡的条件下，进出水pH值差异由最高2.88逐步缩小到±0.1以内，并且在随后NO3--N浓度的提高过程中基本保持在±0.15的范围内波动[图3(a)]，说明异养反硝化产生的碱度可完全被硫自养反硝化利用，避免了单独反应时酸碱的添加.

图3异养反硝化、自养反硝化速率变化及与进出水ΔpH的关系

依据计量方程(1)和(2)所示，自养反硝化1mgNO3--N需要消耗4.57mg碱度(以CaCO3计)，而异养反硝化1mgNO3--N会产生3.57mg，因此为了维持协同反硝化体系的pH平衡，理论上自养反硝化的脱氮速率要占到44%左右.Lee等[17]在研究协同反硝化过程中发现若用甲醇或葡萄糖作为异养反硝化碳源时，分别需要60%和70%的贡献比例才能实现体系内的酸碱平衡.而本实验采用乙酸作为反硝化的电子供体，由线性拟合方程可知需要反硝化的贡献率要在48.6%(C/N比控制在0.6-0.8之间)可实现酸碱平衡，略高于理论量.

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