焦化废水预处理及其特征污染物的变化分析

废水初始pH对氨回收的实验数据示于图2中。理论上，根据方程式(1)、式(2)的解离平衡，加碱量越大，溶液的pH越高，游离氨所占的比例越大，气液传质的推动力也越大，越有助于氨的回收[10]。在初始pH=10、t=50min下进行的蒸氨过程，氨氮的去除率为68.53%；初始pH升高到12时，氨氮去除率升高到87.83%。

然而大量碱液的加入，不仅增加废水的处理成本，而且随着pH的升高，溶液中呈分子态亲油的苯酚就越少，被蒸馏去除苯酚的量也会减少，因此造成废水处理COD去除率的降低，从初始pH为10升高至pH为12，COD升高了约125mg/L。

因此，应当选择一个合适的加碱量，在既能够高效回收氨的同时，又尽可能地降低废水COD和运行成本。蒸氨后的废水pH会降低，较低的pH可以提高萃取剂对弱电解的酚类物质的萃取分配系数，有利于萃取工段中对酚的回收。

2.2.2酚的回收

酚的回收方法主要有吸附、溶剂萃取和汽提。其中，萃取脱酚是利用混合物各组分在某溶剂中溶解度的差异而实现组分分离，一般可以分为单级萃取、多级错流、多级逆流3种方式。影响萃取脱酚的因素主要是萃取剂的种类和萃取的工艺参数，工艺参数中废水初始pH、萃取温度、萃取相比和萃取级数对萃取效果影响较大。

表3中列出了常用萃取剂及其基本的物理化学性质。由表3可以看出，MIBK在水中的溶解度相对较大，容易在处理过程中产生二次污染，而且价格较贵，生产成本预算较大；MTBE的分配系数较低；(TBP)-30%煤油在水中溶解度小，分配系数大，价格也较为经济[11]。

综合考虑以上因素，本实验采取TBP-30%煤油作为萃取剂进行萃取脱酚实验，并研究溶液pH、温度和相比对苯酚回收的影响，实验结果示于图3～图5中。

在萃取过程中，被萃取的分子态溶质进入有机相，离子态溶质则留在水相中，苯酚与TBP的萃取平衡可用方程式(3)表示。苯酚属于Lewis弱酸，在水中会发生微弱的电离，其电离程度受水相pH的影响，在酸性条件下苯酚几乎不发生电离，苯酚以分子状态存在[12]，萃取脱酚的效果较好；随着pH的升高，苯酚开始发生解离而以酚盐的形式存在，使得萃取回收酚的效果下降；当pH升高到9以上时，苯酚的解离更加显著，离子态的基团亲水性极大增强，在水中的溶解度也随之大幅提高，从而造成脱酚效率显著降低。

所以为了获得更好的萃取脱酚效果，萃取前应将废水的pH调低[13]。但实际工程中焦化废水不仅水量较大而且含有大量的氨盐，加酸后会形成缓冲体系，若加酸调节pH需要的酸量很大，可将废水的pH调节在7～9，以节约调酸所消耗的成本。本文实验中当pH为9时，苯酚的去除率为75.19%，COD的去除率为33.91%。

从图4中可知，苯酚物质的萃取随着温度的升高而降低。因为TBP是一种中性含磷、氧萃取剂，温度升高对萃取溶剂TBP与苯酚分子间的氢键相互作用不利，即使方程式(3)的平衡向左移动，而低温有利于此平衡向右移动，有利于苯酚的萃取[14]。

当温度从30℃升高到60℃时，苯酚的去除率降低了28.24%，COD的去除率降低了13.60%。一般而言，相比越大，两相之间的浓差也越大，可以更大限度地促进萃取传质过程，而且相比越大，所需萃取级数也会相应的减少[15]，萃取相中苯酚的浓度也越低。

但是增加相比的同时，溶剂消耗增加，溶剂再生的费用也随之增加。因此，在满足工艺和设备指标的情况下，相比越小越好。本实验中相比R从1∶1降低到1∶5时，苯酚的去除率降低了15.06%，COD升高约1200mg/L，实验结果示于图5中。

综上，在pH=10、t=50min条件下进行蒸氨工序；随后选用TBP-30%煤油作为萃取剂，在pH=9、T=30℃、R=1∶4、n=3的条件下进行萃取脱酚步骤，氨氮及苯酚总的去除率分别为70.05%以及76.03%，COD和油分的去除率分别为36.32%、36.79%，而硫化物及氰化物基本没有去除。通过蒸氨/脱酚的分离工艺主要得到氨、苯酚，还可以得到如硫酸铵、硫磺等基础化工原料，其再通过精馏提纯后可供于市场。

延伸阅读：

焦化废水处理厂活性污泥对硫氰化物的降解机制

现代化工企业中的焦化废水处理技术

膜生物反应器处理实际焦化废水的实验研究

浅析煤化工中焦化废水的污染、控制原理与技术应用