焦化废水预处理及其特征污染物的变化分析

增加溶液的pH能够提高•OH的产生量和速率，并能将水溶液中的•OH浓度稳定维持在较高的水平[21]。但过高的pH条件下臭氧的自分解速率太快，水中的•OH达到一定浓度时，产生的•OH相互发生淬灭反应，降低了反应物对•OH的利用率，使得氧化效果变差，反而引起处理效果的下降[22]。

从图9中可以看出，随着反应时间的增加，臭氧不断通入废水中，硫化物和COD的去除率不断升高。但氰化物在前20min以及氨氮在前40min的浓度不仅没有降低反而迅速升高。这是因为焦化废水中存在大量的硫氰化物，根据硫氰化物、氰化物和氨氮三者之间的氧化还原电位以及反应的先后顺序可知[23]，硫氰化物最先与臭氧进行反应生成氰化物，在20min时，体系中硫氰化物被完全反应，氰化物的浓度达到峰值，生成的氰化物又继续被氧化为OCN-，OCN-紧接着又被氧化成氨氮，80min时氰化物基本完全反应，去除率达到91.05%，40min时氨氮的浓度达到峰值，最后氨氮被臭氧氧化成硝酸根，120min氨氮的总去除率为67.52%，该体系中涉及的反应可用式(8)～式(12)表示。

综上，在臭氧浓度为14mg/L±1mg/L、初始pH=10、反应时间为80min条件下的臭氧氧化步骤，COD、硫化物及氰化物的去除率分别为51.89%、94.92%以及91.05%，臭氧氧化尽管能够把绝大部分的还原性物质转化成无毒的硫酸根和硝酸根，但费用高而不适宜选为高浓度废水的预处理技术。

2.4韶钢一期焦化废水预处理工程案例

韶关一期焦化废水处理工程分为预处理、生物处理以及深度处理工艺。该工艺的污水处理量为60m3/h，悬浮物含量150mg/L±20mg/L，油分含量400mg/L±40mg/L，氨氮含量200mg/L±30mg/L，苯酚含量2200mg/L±200mg/L，COD高达11000mg/L±500mg/L，均偏高，无法直接进入生化阶段。

因此韶关一期废水处理工程设置旋流除油池、竖流除油池和乳化分离池等相分离设施。在旋流分离器中分离出大部分的重油和轻油，并通过油泵和自流方式分别送至重油和轻油储油罐存放。富集后的重油储存于储油罐中，经油水分离后外送至焦油车间回收利用，上清液返回焦化废水进水口进行再脱油处理。

轻油含水较多，送至储油罐后通过油水分离流至二级储油罐，经过蒸汽加热强化油水分离后流至三级储油罐，定期外送。第一和第二级储油罐中油水分离的下清液也返回焦化废水进水口进行再脱油处理。经相分离步骤后悬浮颗粒与油分分别降到60mg/L±10mg/L和200mg/L±20mg/L。

氨的回收采用三级强化氨吹脱反应塔系统。乳油池分离出水进入氨吹脱集水池后，采用石灰乳把pH调至10～12，用水泵把水抽提至吹脱塔顶部喷淋。水流在下降的过程中被丝状的疏水填料切割成具有大表面的细小水珠，与错流的空气充分接触释放氨气，上流的气体把氨气迅速携走。

尾气在吹脱塔顶部的吸收塔里经弱酸性吸收液吸收处理后高空排放。氨吸收液用泵送至化工车间蒸氨塔与浓氨废水一起进行蒸氨处理。吹脱塔的水回流塔底的集水收集池，经水泵多次循环吹脱，强化脱氨的效果。

第一级吹脱塔出水流入第二级、三级氨吹脱塔进行再脱氨处理，出水进入集水调节池。三级强化氨吹脱反应塔系统可以回收约75%的氨氮。集水调节池出水采用高效混凝预处理工艺，利用特殊配方复合型混凝剂中有效组分的配体交换、物理及化学吸附、络合沉降等作用，使废水中的有毒污染物得以高效去除和分离。

调节池中还设置表面曝气机，并将风机剩余的风量引入调节池底部，进一步均匀水质及降低水温。前混凝后硫化物和氰化物分别降低到20mg/L±5mg/L和10mg/L±5mg/L。

得益于混合特性好、传质效率高的生物流化床反应器的使用，针对焦化废水底物特征的优势种群的接种以及臭氧高级氧化对残余污染物的削减，COD、氨氮及其他有毒化合物保持高效的去除率，处理后的水质指标达到《炼焦工业污染物排放标准GB16171—2012》中新建企业水污染物排放浓度限值并稳定运行至今，而焦化废水的预处理工艺是保证以上工艺单元正常运行的先决条件。

但韶钢一期焦化废水处理单元中并未设置苯酚的回收单元，基于本实验的研究结果，选用TBP-30%煤油作为萃取剂，在pH=9、T=30℃、R=1∶4、n=3的条件下进行萃取脱酚步骤，经过重力沉降以及蒸氨处理过后的焦化废水原水可以回收76.02%的苯酚。

除了苯酚和氨，表4列出了焦化废水处理工程中可能被回收利用的产品，此外，还有粗煤气、粗苯、硫胺以及焦油等，经过进一步的精馏提纯都可作为重要的基础原料应用于药品、塑胶、染料及精细化工等行业，以及各种形态的含硫化合物根据不同的工艺方法分离出硫磺和硫酸。

但目前国内仍有许多焦化厂没有设置焦油回收工艺，或是回收的焦油没有得到充分利用并被深加工转化为化工产品。因此，在废水中对相分离、产品分离和有毒物质的转化3个层面进行有效性与经济性的综合考虑，应当是焦化行业提高废水废渣综合利用率、化工产品回收率的极具潜力的发展方向。

3结论

针对韶钢一期焦化废水处理工程焦化废水原水采用典型预处理工艺，分析了各处理单元特征污染物的变化和产品回收情况，得到以下结论。

（1）相分离过程为化学工艺服务。90min的重力沉降可以去除56.05%的悬浮颗粒以及46.54%的油分。悬浮物和油分的去除形成了真正意义上的废水，既能减少设备的堵塞，使工艺流水线顺畅运行，能提高后续产品回收的效率。

（2）产品分离过程为经济效益服务。在pH=10、t=50min条件下进行蒸氨工序，随后选用TBP-30%煤油作为萃取剂，在pH=9、T=30℃、R=1∶4、n=3的条件下进行萃取脱酚步骤，可以回收69.85%的氨氮及76.02%的苯酚。通过从废水中回收以酚、氨为主的基本化工产品可以补偿水处理工艺运行的费用。

（3）毒性物质转化过程为生物系统服务。在FeSO4投加量为1500mg/L、初始pH=9条件下进行的混凝/气浮步骤可以去除89.93%的硫化物和60.68%氰化物；在臭氧浓度为14mg/L±1mg/L、初始pH=10、反应时间为80min条件下的臭氧氧化步骤可以去除94.92%的硫化物和91.05%的氰化物。通过络合沉淀或氧化分解，焦化废水中的毒性抑制物质和有机胶体得以转化，废水有机负荷得到降低的同时可生化性提高。

以上研究结论对焦化废水预处理工艺的进一步优化、实现产品回收、降低后续处理工艺的负荷、提升经济效益，具有一定的指导意义。然而，相分离、产品分离与有毒物质转化三者之间的边界并不明朗，只有明确了3个过程的原理和界限并使其有机融合并应用，才能找到理想的焦化废水预处理技术，我国焦化行业面临着规模化与集成化方向发展新道路的探索。

延伸阅读：

焦化废水处理厂活性污泥对硫氰化物的降解机制

现代化工企业中的焦化废水处理技术

膜生物反应器处理实际焦化废水的实验研究

浅析煤化工中焦化废水的污染、控制原理与技术应用