焦化废水预处理及其特征污染物的变化分析

2.3焦化废水中的毒性物质转化

焦化废水是一种典型的有毒难降解且成分复杂的工业废水，其毒性主要来自于氰化物、硫化物、硫氰化物氨分子等无机污染物，以苯和苯酚为主的有机污染物，还有浓度较低的二英、多环芳烃和卤代烃等，都是存在巨大生态风险的污染物，其浓度过高会严重抑制生物系统中微生物的活性，甚至使生物系统崩溃。

预处理中常用的毒性物质转化技术有混凝、吸附以及高级氧化，高级氧化中又有Fenton氧化、湿式氧化、光催化氧化、臭氧氧化、超临界水氧化以及电化学氧化等。本文针对经过重力沉降以及蒸氨/脱酚后的焦化废水，探究混凝/气浮以及臭氧氧化对焦化废水中硫化物与氰化物的转化去除情况。

2.3.1混凝/气浮对焦化废水中毒性物质的转化

混凝/气浮预处理通过降低胶体表面的ξ值而减弱由静电排斥产生的对颗粒絮凝的不利影响，且絮体颗粒从周围水体吸附大量有机物质而使其表面疏水性增加，有利于微气泡的黏附，同时絮体颗粒比原胶体污染物大得多，有利于微气泡的碰撞。此外，微气泡破裂时产生的羟基自由基，对有机污染物也有一定的氧化作用[16]。

在焦化废水体系中，混凝/气浮工艺主要以沉淀、络合反应来削减毒性较大的CN-、SCN-和S2-。本实验中使用工程中常用的FeSO4作为混凝剂。碱性环境下FeSO4水溶后主要以Fe2+的形式存在，与OH-生成Fe(OH)2沉淀，与S2-生成FeS沉淀，与CN-生成白色沉淀Fe(CN)2，待FeS沉淀完全后，CN-还可以与Fe2+发生络合反应生成Fe2[Fe(CN)6]的络合物[17-18]，具体的反应方程式如式(4)～式(7)。

这些重金属络合物和沉淀物具有较强的吸附作用，所以在被气泡提升的同时又有一部分溶解性的有机污染物被去除，废水初始pH和混凝剂用量对焦化废水毒性物质转化的实验结果示于图6和图7中。

从图6中可以看出，溶液pH对硫化物和氰化物的去除的影响较小，该体系中发生的络合沉淀反应可以在很宽的pH范围内进行，但COD的去除率是随着pH的升高先升高再有稍许的降低。

这是因为当pH＜7时，水解受阻，多铁核羟基配合物以—OH为架桥形成多核正电配离子的过程受到抑制，Fe2+只能形成吸附和电中和能力较弱的单核络合物，此外，有机胶体被带正电过量的H+包围，致使混凝效果较差。

随着pH升高，Fe2+被氧化成Fe3+并水解成多核络合物，具有较强压缩双电层、吸附、电性中和以及架桥能力的，与有机胶体形成稳定的胶体体系，利于胶体从溶液中脱离，混凝效果提升。pH＞9时，负电荷不断增加，导致胶体出现“再稳”现象，Fe(OH)3等络合物重新溶解，电性中和能力下降，对有机物的去除效果又变差[19]。

从图7中可以看出，当混凝剂浓度较低时，体系中胶体的去除机制为电性中和，难以发挥混凝剂的效果而最大限度地去除水中污染物。当混凝剂浓度逐渐增大后，FeSO4水解生成具有较强的吸附和电中和能力的羟基络合物。这些络合物通过降低水中胶体和悬浮颗粒表面的ξ电位使胶粒脱稳、凝聚和沉淀。

同时，Fe2+被氧化并水解成Fe(OH)3胶体，这些胶体能够有效地网捕、卷扫废水中的胶体悬浮物，使之凝聚和沉淀分离[20]。因此，随着FeSO4用量增加，水解生成的多铁核羟基络合物增多，混凝作用增强，硫化物、氰化物以及COD的去除率显著升高。

但是当混凝剂浓度过大后，水解产生的大量H+将包裹在胶体周围，胶体粒子间斥力得以强化，胶体出现“再稳”现象，阻碍胶体进一步聚集，混凝效果反而降低，硫化物、氰化物以及COD的去除率反而略微有所反弹。而且过量的混凝剂必然导致污泥量的增加，无形中又增加了污泥处理成本。

综上，在FeSO4投加量为1500mg/L、初始pH=9条件下进行的混凝/气浮步骤，硫化物及氰化物的去除率分别为89.93%和60.68%，COD、油分、苯酚和氨氮的去除率分别为12.01%、63.20%、3.08%和2.95%。

2.3.2臭氧氧化对焦化废水中毒性物质的转化

不同于混凝/气浮对污染物的络合沉淀机理，臭氧氧化是利用氧化性极强的臭氧分子和•OH与有机污染物进行系列自由基链的反应，从而破坏污染物的结构，使其逐步降解为无害的低分子有机物，最后分解为二氧化碳、水和其他矿物盐。废水初始pH和臭氧预氧化时间对焦化废水毒性物质转化的实验结果示于图8和图9中。

从图8中可以看出，在反应时间为80min时，随着废水初始pH的升高，COD、氰化物、硫化物、氨氮的去除率都呈现先升高后降低的趋势，当pH为10时，臭氧预氧化对毒性物质转化的效果最好。这是因为臭氧氧化可以分为臭氧的直接氧化以及由臭氧生成的•OH的间接氧化。

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