国内焦化企业烟气脱硫脱硝技术

北极星环保网讯:近年来，随着氮氧化物、硫化物排放污染的日趋严重，国家环保部门对工业烟气排放的环保要求越来越高。国家《炼焦化学工业污染物排放标准》规定：2015年1月1日起，普通地区现有企业和新建企业执行焦炉烟道气中的NOx≤500mg/m3、SO2≤50mg/m3。重点控制区的钢铁等六大行业以及燃煤焦炉项目执行大气污染物特别排放限值，即要求焦炉烟道废气中的NOx≤150mg/m3、SO2≤30mg/m3。本文通过对国内现有主要脱硫脱硝工艺技术路线及其优缺点进行分析，为相关焦化企业选取适宜的脱硫脱硝工艺技术与工业装置提供帮助和借鉴。

1目前国内常见的焦炉烟气脱硫技术

目前，烟气脱硫(FGD)是国内工业行业大规模应用且效果较好的脱硫方法，其脱硫原理为：通过碱性吸收剂捕集烟气中含有的SO2气体，吸收后反应转化为较稳定的硫化合物或单质硫，通过机械分离的方式从烟气系统中脱除，从而达到脱硫的目的。按照硫化物吸收剂及副产品的形态，脱硫技术可分为湿法脱硫、干法脱硫和吸附催化氧化三大类。

1.1湿法脱硫(WFGD)技术

采用液体吸收剂洗涤烟气脱除SO2的方法，称为湿法脱硫。根据吸收剂的不同，常见的湿法脱硫技术分为氨法、石灰/石灰石-石膏法、氧化镁法、柠檬酸钠法、海水脱硫法、磷铵肥法、双碱法等。湿法脱硫具有设备简单、易操作、脱硫效率高等优点，但其脱硫过程的反应温度低于露点，后续管道和设备腐蚀问题严重。

1.1.1湿式氨法脱硫技术

该技术是利用二氧化硫SO2与氨NH3在常温下反应，生成亚硫酸铵(NH4)2SO3，然后氧化生成硫酸铵(NH4)2SO4的原理，对烟气中的二氧化硫进行治理。湿式氨法脱硫技术反应原理为：

(a)吸收反应过程：

吸收反应过程中，产生的酸式盐(NH4)HSO3对二氧化硫SO2不具备吸收能力，反应(3)为湿式氨法脱硫反应过程中真正的吸收反应过程。(1)反应发生通入氨量较少的情况下;(2)反应发生在通入氨量较多的情况下。随着吸收过程的进行，吸收液中的SO2量增多，吸收能力下降，需要向吸收液中补充氨，使部分酸式盐(NH4)HSO3转变为(NH4)2SO3，以保持吸收液的吸收能力。

因此，湿式氨法脱硫技术是利用(NH4)2SO3-(NH4)HSO3溶液不断循环转换的过程来吸收烟气中的SO2，吸收过程中补充的氨并不是主要用来直接吸收SO2，而是使(NH4)2SO3在吸收液中维持一定浓度比例，以保持吸收能力。

湿式氨法脱硫具有如下优特点：(1)脱硫效率高，可以满足超低排放要求(;2)脱硫副产物硫酸铵(NH4)2SO4如果达到纯度可作为氮肥销售，无废水、废渣的排放;(3)脱硫效率随着烟气含硫量增加而增加，即特别适用于高浓度SO2烟气处理;(4)脱硫效率高，反应速度快，运行阻力小;(5)反应机理简单，技术成熟，可靠性高，对燃料变化的适应性强(;6)脱硫吸收剂氨水，资源丰富，易于采购，储运安全、方便。

湿式氨法脱硫的缺点是：(1)烟气温度降低为60℃~70℃饱和温度，利用该烟气热量蒸发结晶反应所得硫酸铵溶液，否则就需要额外增设蒸发结晶装置，使投资及运行费用增加;(2)工艺过程中水不平衡，需要补充较大量的蒸发水;(3)由于氨的挥发性，容易在脱硫后的尾气中逃逸，与剩余二氧化硫及水蒸汽形成气溶胶(主要为亚硫酸铵)，不仅造成氨的损失，而且容易造成二次污染。

1.1.2石灰石—石膏法脱硫

石灰石—石膏法脱硫采用石灰石或石灰作为吸收浆液脱除烟气中SO2的技术。具体过程如下：石灰石磨细成粉末状后，与水混合制成的吸收浆;烟气中的SO2在吸收塔内与浆液中的CaCO3以及送入的空气进行氧化反应生成CaSO4˙2H2O，从而被脱除出烟气系统。石灰石—石膏法是目前国内和国外应用最广泛的一种烟气脱硫技术。

本方法优点：(1)这种脱硫方法源自于电厂脱硫，技术成熟;(2)原材料石灰石和石灰来源广泛，价格便宜;(3)副产品石膏纯度高质量好，可以作为水泥缓凝剂或加工成建材产品，有一定的经济效益。

本方法缺点：(1)投资费用太高、占地面积大，石灰石作为脱硫剂，不溶于水，需配置磨浆系统，先将石灰石磨碎然后制浆;(2)石灰虽属于强碱，但微溶于水，电离度较低

溶解度低，导致相同液气比下脱硫效率较钠碱法低，为了提高脱硫效率，循环量是所有湿法脱硫中最大的，运行费用最高;(3)脱硫原料和生成物液不易溶于水，容易造成喷头、除雾器及管线的结垢堵塞。且由于固体颗粒的存在对管线及泵的磨损较为严重，不利于设备长期稳定运行。(4)烟气温度降低很大，存在能耗浪费问题。

1.1.3氧化镁法

氧化镁法与石灰法类似，属于中强碱，但不易电离，不易溶于水。液气比高，运行费用高。管道及泵的磨损较为严重。易造成喷头及管道的结垢。富盐难于提取，易于生成大量废液。

1.2干法烟气脱硫技术(DFGD技术)

普通的干法烟气脱硫技术，主要包括循环流化床反应器、固定床、电子射线辐射法等。干法烟气脱硫的特点是脱硫剂以干态脱硫剂喷入或者反应吸收，产生的副产品也为干态，基本无温降。

本方法具有一次投资省、无需污水和废酸、设备腐蚀小的优点，同时烟气在净化过程中无明显温降，净化后烟温高、利于烟囱排气扩散，且有利于脱除焦炉烟气中其他杂质等。不过干法脱硫是固相脱硫剂与气相SO2接触，脱硫效率相对湿法偏低，反应速度偏慢。

1.3半干法烟气脱硫技术(SDFGD技术)

干法/半干法脱硫一般采用NaOH、Na2CO3作为脱硫剂处理含SO2的尾气.。常见的半干法烟气脱硫技术主要包括循环悬浮式半干法、喷雾干燥法等。本方法优点是无污水和废酸排出、设备腐蚀小，烟气净化后烟温高、利于烟囱排气扩散;采用钠基作为碱源相对反应活性较高;有利于脱除焦炉烟气中其他杂质。缺点是脱硫产物为Na2SO3、Na2SO4和其他杂质的混合物固废物;脱硫效率相对湿法较低，反应速度较慢，且在脱硫装置后需增加除尘装置。

1.4新型催化法脱硫

传统的炭法烟气脱硫技术，通过利用活性炭孔隙的吸附作用，吸附富集烟气中的SO2;饱和后通过加热解析出高浓度SO2气体，实现活性炭再生;解析出的高浓度SO2气体用于制备硫酸或进一步生产液态SO2。反应原理为如下：

不过，此方法催化剂一次投资较大;制备稀硫酸，回用硫胺工段涉及水平衡问题;脱硫效果稳定性较差;反应温度需要较为苛刻，装置后温度较低，不利于烟囱热备。

通过比较工艺方案灵活性、工艺技术的先进性和可靠性、主要技术经济指标、节能、环保、安全等方面，对各种脱硫工艺方案进行对比，见表1。

基于上述几种主要脱硫工艺技术的分析比较，为满足低温脱硝适宜温度和低硫要求、达到较高的脱硫效率、确保烟囱始终处于热备状态等因素考虑，干法或半干法脱硫较为适合焦炉烟气脱硫。

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