废选择性催化还原脱硝催化剂中金属钨和钒的萃取分离及回收

北极星环保网讯:燃煤烟气排放的氮氧化物(NO_x)是形成酸沉降、光化学烟雾和雾霾等大气污染的主要原因之一。目前选择性催化还原(SCR)脱硝技术被认为是控制NO_x排放最为有效的技术，该技术在催化剂的作用下，利用 NH₃为还原剂将烟气中的NO_x还原成N₂，V₂O₅-WO₃/TiO₂是普遍商业化应用的脱硝催化剂。V₂O₅-WO₃/TiO₂催化剂的最佳活性温度范围为300~400℃，脱硝反应器往往直接布置在锅炉省煤器和空气预热器之间的高温、高尘段，催化剂容易因粉尘堵塞及K、Na、As等物质的作用而失活，使用寿命一般只有3~5 年。据估算，2018年开始我国废弃的SCR脱硝催化剂量可达3.8×104t/a，这一数据还有可能继续增加。

废SCR脱硝催化剂属危险固体废物，相关处理处置技术在我国尚处于研发阶段。废SCR脱硝催化剂中含有的钨(W)、钒(V)和钛(Ti)均为重要的工业原料，在自然界分布较少且价格昂贵，具有很高的回收利用价值。从废SCR脱硝催化剂中回收W、V和Ti，一方面可降低脱硝成本，实现资源的循环利用；另一方面又能避免对环境的污染，经济和环境效益显著，具有广阔的工业应用前景。

目前，我国有关废SCR脱硝催化剂中金属回收的研究很少。尽管如此，近年来国内外学者开展了一些从炼油加氢脱硫催化剂、加氢裂化催化剂和加氢脱氮催化剂等工业催化剂中回收钼(Mo)、V 的研究，采用的方法主要有化学沉淀法、溶剂萃取法、离子交换法和活性炭吸附法等。

其中，溶剂萃取法因具有流程简单、分离效率高、选择性好、操作简单和成本低等优点，吸引了众多研究者的关注。Olazabal 等采用酸浸法，将加氢脱硫催化剂中的 V溶解进入液相，再以 Alamine 336 为萃取剂对酸浸液中的 V 进行分离与回收，结果表明，当酸浸液p H<1.0 时 V 的萃取率最高。

然而，Lee 等研究指出，当酸浸液的 p H 值为 8~9 时，Alamine 336 萃取分离 V 的效果较好。Saily 等研究 Cyanex 301 萃取分离 Mo-Ni 催化剂酸浸液中的 Mo，结果表明，Cyanex 301在较宽的pH值范围内可实现 Mo 的萃取分离(萃取效率高于 90%)；另外，溶液中共存 Mo、V、Ni 和 Mg 等离子时，Cyanex 301 对 Mo 具有较高的选择性。

Chen等研究三烷基胺萃取回收炼油厂脱硫催化剂中的Mo和V，结果表明，Mo和V的萃取率分别可达 91.3%和 90.1%。lazabal 等研究利用阳离子萃取剂 Lix 26 从炼油厂脱硫催化剂碱性浸出液中萃取回收V。Park等和Mishra ]研究利用Lix 84-I萃取回收废催化剂酸浸液中的金属。其他萃取剂如Lix 63，Alamine304等也被研究用来萃取回收废催化剂酸浸液中的有价金属。

迄今为止，有关萃取法回收废催化剂中金属的研究主要集中在炼油加氢脱硫催化剂、加氢裂化催化剂和加氢脱氮催化剂等工业催化剂。萃取剂对金属离子的选择性是影响催化剂中金属回收的关键因素之一。

目前，有关废SCR脱硝催化剂W和V回收的相关研究鲜有报道，且SCR脱硝催化剂的成分特点与炼油厂催化剂存在较大区别，现有的萃取工艺并不一定适用。本工作在前期研究废SCR脱硝催化剂中W 和V酸性浸出的基础上，进一步开展酸浸液中W和V的萃取分离实验研究，拟为废SCR脱硝催化剂中金属W和V的分离回收提供理论和技术参考。

1 实验

1.1 W和V的酸性浸出

采用的废催化剂主要组分(质量分数)为：V₂O_5：1.5%，WO_3：3.07%，TiO_2：80.2%，SiO_2：5.83%，Al₂O_3：1.74%，CaO：1.24%。利用压缩空气吹扫SCR脱硝催化剂表面的飞灰后，再将催化剂研磨至粒径为200 目(粒径为 840 μm)左右的颗粒，并将研磨后的催化剂和碳酸钠按质量比 1:1.2 进行混合焙烧，将W和V转化为酸溶性物质[如式(1)和式(2)]，同时去除一些有机物。

最后将混合焙烧物置于稀硫酸溶液中，将其中的 W 和 V 物质溶解进入液相。前期研究表明，当碳酸钠和催化剂的质量比为 1.2，焙烧温度为800 ℃，焙烧时间为 3 h，硫酸浓度为 2%，液固比为 8:1，浸出温度为 80 ℃，浸出时间为 4 h 的条件下，废SCR脱硝催化剂中W和V的浸出率可分别高达 99.08%和 98.49%，为后续 W 和 V 的萃取回收提供了良好的条件。

1.2 萃取分离

将三正辛胺(TOA，[CH₃(CH₂)₇]₃N，简写为 R₃N)和异癸醇 按一定比例加入到 航空煤油(馏程为160.5~189.5 ℃)中，制得萃取剂，其中 TOA 的体积分数为 12%，异葵醇的体积分数为 10%。利用稀硫酸将上节中酸浸液的 p H 值调为 1.0~3.5 后，将其与萃取剂一同加入到分液漏斗中，摇晃分液漏斗确保有机相和水相混合均匀。然后将分液漏斗静置，使有机相和水相分层，W和V从水相萃取进入有机相。采用分光光度法测量萃取前后水相中 W、V 的浓度，进而计算得到 WV的萃取效率η。

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