石灰石粒度和品质对干法脱硫效率的影响

石灰石分解生成的多孔氧化钙与SO₂反应形成的CaSO4会包裹在氧化钙颗粒外表面，因CaSO₄的摩尔体积比氧化钙和碳酸钙的大，故碳酸钙分解得到氧化钙过程中残留的孔隙将被脱硫产物充满，进而影响脱硫反应的速率。

当石灰石中含有碳酸镁时，由于碳酸镁具有更低的分解温度，所以优先形成的MgSO4产物层会阻碍SO₂扩散，随着CaSO₄的不断形成，对SO₂扩散的阻碍效果更佳显著。当石灰石中含有一定量SiO₂时，由于SiO₂在CFB锅炉工况温度下不会与其他组分发生反应，所以SiO₂存在的位置均成为气态SO₂的扩散通道，从而有利于更多氧化钙参与脱硫反应。

4种石灰石的氧化钙脱硫反应率由大到小的顺序为石灰石2、石灰石3、石灰石1、石灰石4，但是即使是脱硫反应率最高的石灰石2，其经历180min的循环脱硫，最终氧化钙利用率也仅约为30%。因此，如何破除包裹在脱硫剂颗粒外面的硫酸盐包裹层，是降低CFB锅炉Ca、S比以及提高脱硫剂利用效率的关键。

石灰石在CFB锅炉内因磨损、分解释放二氧化碳等原因都会使颗粒进一步破裂，同时反应温度和气体流速等也会对石灰石颗粒尺寸产生影响。当石灰石粒径小于0.105mm时，初始反应速率较快，达到脱硫稳定时间也短。

这是因为石灰石粒径越小，单位时间内分解产生的氧化钙越多，氧化钙比表面积的增大使得二氧化硫与氧化钙接触的几率增大，因此反应速率增大。但是，考虑到钙的利用效率和CFB工作原理，石灰石颗粒也不宜过细，因为过细的石灰石颗粒容易被带出CFB炉膛，且不易被分离器捕捉，目前常用的旋风分离器只能分离出大于75μm的颗粒，而小于75μm的颗粒由于不能返回炉膛进行脱硫，从而增加了石灰石消耗，降低了钙的总利用效率。

2.2石灰石脱硫动力学

非催化气固反应应用最多的动力学研究模型是缩核模型，它适用于反应产物形成的灰层覆盖在未反应固体核上的反应情形。缩核模型将反应过程分成以下几个步骤：

1）气体经过气膜扩散到颗粒外表面；

2）气体经过产物层在颗粒内部扩散到未反应层的表面；

3）在未反应层表面的气体与脱硫剂发生反应。

由于固体反应界面的推移速度远小于气体的扩散速度，故采用拟稳态建立微分方程：

式中：D为气体在产物层的扩散系数，cm2/s；CA为气体浓度，mol/cm3；R为反应半径，m。

反应气体从气体主相扩散至反应界面的过程，可用式（4）~（6）表示：

式中：v1为气体在气膜中的扩散速率，mol/s；v2为气体在产物层的扩散速率，mol/s；v3为气体的反应速率，mol/s；kg为气膜阻力系数，cm/s；K为化学反应速率常数，cm/s；CAO、CAP、CAC分别为反应气体在气体主相、颗粒表面以及颗粒反应界面处的浓度，mol/cm3；RP、RC分别为颗粒和未反应核的半径，cm。根据拟稳态假设则有：

根据式（3）~（7），可以得到缩核反应微分方程：

式中：t为反应时间，s；ρP为脱硫剂颗粒单位体积中固体反应物的物质的量，mol/cm3；hD为扩散层厚度。根据边界条件，t=0：RC=RP，定义转换率：

一般认为，缩核反应主要受气膜扩散、产物层扩散以及化学反应过程共同控制。对式（8）进行积分，可以将其中某一个控制过程作为主要的控制步骤，同时忽略其他控制步骤，则可以推导出3种控制步骤的数学模型。

1）气膜扩散控制过程：

对于气膜扩散控制过程，在相同转化率条件下，其化学反应时间t与气膜扩散阻力系数kg成反比，与颗粒粒径RP成正比。

2）固体产物层扩散控制过程：

对于产物层扩散控制过程，在相同转化率条件下，其化学反应时间t与产物层扩散系数D成反比，与颗粒粒径RP的平方成正比。

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