石灰石粒度和品质对干法脱硫效率的影响

北极星环保网讯:使用Catlab反应器，采用100mL/min的模拟烟气（二氧化碳、氧气、氮气、二氧化硫、水蒸气的体积比为15∶13.6∶61.2∶0.2∶10）连续循环30次，对4种不同品质的石灰石在4种不同粒度条件下对二氧化硫的脱除效果进行研究。结果表明，采用镁含量较低的石灰石，当脱硫反应总时间小于60min时，单位时间的脱硫效率随石灰石粒径的减小而增大，当反应时间大于60min以后，脱硫效率受石灰石粒径影响的趋势变缓。采用镁含量较高的石灰石，当脱硫反应总时间小于30min时，单位时间的脱硫效率随石灰石粒径的减小而增大，当反应时间大于30min以后，脱硫效率受石灰石粒径影响的趋势变缓。

气固脱离反应过程符合固体产物层扩散控制的缩核模型，所以当石灰石中含有一定量二氧化硅时，由于二氧化硅在循环流化床锅炉工况温度下不会与其他组分发生反应，所以二氧化硅存在的位置均成为气态二氧化硫的扩散通道，从而有利于更多氧化钙参与脱硫反应。

循环流化床（CFB）锅炉由于具有煤种适应性广、污染物排放少等优点，在中国得到快速发展。相当一部分CFB锅炉采用炉内干法脱硫结合尾部二次脱硫，实现了烟气超低排放。

CFB锅炉炉内干法脱硫常用的脱硫剂为石灰石，影响石灰石脱硫的因素有石灰石分解温度和气氛、石灰石品质和粒度等，有文献指出烟气气氛下石灰石分解温度较空气气氛下高200℃，适宜的分解温度是890℃。

石灰石脱硫过程从本质上讲是气体与固体之间的反应，在石灰石脱硫过程中二氧化硫气体与石灰石的反应包含有传热、传质和化学反应过程，具体包括：SO₂气体向脱硫剂表面扩散的过程、SO₂气体在固体颗粒内孔隙表面上进行物理吸附的过程、SO₂气体通过固体颗粒内孔隙进行扩散的过程、SO₂气体与氧化钙化学反应的过程。

所以石灰石粒径越大，其比表面积越小，脱硫效果则越差。小颗粒的石灰石在反应过程中会先发生分解反应再与二氧化硫反应，而大颗粒的石灰石则是分解与脱硫反应同时进行。

对于CFB锅炉炉内石灰石脱硫过程的研究，很多文献是把石灰石分解与脱硫过程分开研究，而实际CFB锅炉脱硫过程中，石灰石的分解与脱硫反应是同时进行的，而且实际煤燃烧过程中还会有体积分数约为10%的水蒸气产生。因此，笔者利用Catlab反应器，在模拟CFB燃烧气氛条件下分析了4种石灰石粒径范围和4种不同品质的石灰石对脱硫效果的影响，探究石灰石脱硫反应动力学，为CFB炉内干法脱硫提供理论依据。

1实验部分

1.1仪器和原料

仪器：Catlab反应器；N7/H型马弗炉；AL204型电子天平；LS-300型筛分机；ARLAdvant′XX射线荧光光谱仪。

原料：选取具有代表性的4种石灰石（见表1）。石灰石1和石灰石2氧化镁质量分数均小于1%，但石灰石2含有9.34%二氧化硅；石灰石3和石灰石4氧化镁质量分数分别为5.28%和8.53%，均含有5%二氧化硅。分别将4种石灰石制成4个粒度等级：＜0.105mm、0.105~0.2mm、0.2~0.9mm、0.9~2mm。模拟烟气中CO₂、O₂、N₂、SO₂、水蒸气的体积比为15∶13.6∶61.2∶0.2∶10，混合气总流量为100mL/min。

表14种石灰石主要化学组成%

1.2实验方法

先在纯CO₂气氛中以20℃/min的升温速率将石灰石加热到900℃，而后切换至模拟烟气气氛，采用连续通气法和模拟CFB的循环间歇方法研究石灰石粒径以及品质对脱硫效率的影响。模拟CFB锅炉的循环操作方法：石灰石加热到900℃后与模拟烟气恒温10s反应，然后停止10s作为一个循环，共计循环30次。石灰石脱硫利用率按式（1）（2）计算。

式中：R为石灰石在脱硫过程中氧化钙的脱硫反应率，%；m（CaO1）为与二氧化硫发生反应的氧化钙质量，g；m（CaO）为石灰石中氧化钙的总质量，g；m（CaSO₄）为石灰石与二氧化硫反应后生成硫酸钙的质量，g；M（CaSO₄）为硫酸钙的摩尔质量，g/mol；M（CaO）为氧化钙的摩尔质量，g/mol。

2结果与讨论

2.1石灰石粒径和品质对脱硫反应的影响

图1为石灰石粒径对脱硫的影响。由图1看出，各种品质石灰石的脱硫反应速率均随粒径的减小而加快，氧化钙的脱硫反应率随粒径的减小而增加。石灰石1和石灰石2的镁含量较低，当反应时间小于60min时，单位时间的脱硫效率随粒径的减小而增大，反应时间大于60min后，脱硫效率受粒径影响的趋势变缓。

这与脱硫剂与SO₂反应形成的蜂窝状CaSO₄产物层对SO₂的扩散产生阻碍有关。石灰石3和石灰石4镁含量较高，当反应时间小于30min时，单位时间的脱硫效率随粒径的减小而增大，当反应时间大于30min后，脱硫效率受粒径影响的趋势变缓。

图1石灰石粒径对脱硫的影响

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