电厂烟气脱硫废水零排放工艺中试研究

图4显示了脱硫废水零排放工艺各单元Ca²⁺、Mg²⁺和SO₄^2-浓度的变化情况。

图4 脱硫废水零排放工艺各单元Ca²⁺、Mg²⁺和SO₄^2–浓度

由图4a)可知，原水中硬度离子Ca²⁺、Mg²⁺浓度高，分别为(38.1±1.5)、(175.2±23.7)mmol/L。高盐溶液中的CaSO₄溶解度受温度和盐浓度的影响，会出现溶度积增大的现象，在浓缩过程中易结垢。如果直接采用膜技术浓缩脱硫废水，会造成严重的膜污染，因此需要先进行软化处理，去除大部分的Ca²⁺、Mg²⁺与SO₄^2-。

由图4可见，反应器出水中Ca2+和Mg2+浓度下降至(23.6±16.8)、(2.7±2.3)mmol/L，去除率分别为38.1%和98.5%，说明反应器对Mg2+的去除具有较好的效果，但除Ca²⁺效果并不理想。这是因为实际运行过程中，脱硫废水硬度离子浓度波动较大，Mg²⁺可通过在线监控pH值调节加药量去除，但Ca²⁺则缺乏有效的监控手段。

因此，开发软化除钙单元监控技术，将对提高软化效率具有重要意义。由图4可见，进入纳滤单元后，Ca²⁺和Mg²⁺浓度继续下降，去除率达到96.4%和97.8%，出水浓度仅为(0.6±0.4)、(0.1±0.1)mmol/L。

这是因为纳滤单元会有效截留分子量较大的有机物与二价离子，而选择性透过一价离子。由于脱硫废水复杂多变的水质特点，而反应器能够大量去除Ca²⁺与Mg²⁺，但难以确保出水水质稳定。

纳滤单元可以很好的弥补预处理模块的不足，保证硬度离子的高效稳定去除，从而控制Ca²⁺和Mg²⁺浓度低于1mmol/L。另一方面，高浓度的硬度离子容易在膜表面结垢，降低膜通量，缩短膜的使用寿命，采用反应器预先去除大部分硬度离子，有助于减轻纳滤单元的处理负担，缓解膜表面结垢。

因此，反应器与纳滤单元可相辅相成，对脱硫废水的软化均具有重要作用。后续离子交换单元的Ca²⁺和Mg²⁺去除率分别为83.3%和80.0%。因此，“预处理+深度软化”技术的Ca²⁺和Mg²⁺去除率高达99.4%和99.6%，远高于化学沉淀法，可见深度处理模块能够保证硬度离子的高效稳定去除。

在电渗析单元中，Ca²⁺和Mg²⁺被离子交换膜截留，在浓水室中浓缩至(1.4±0.6)(1.3±0.6)mmol/L，淡水中则被完全去除。

由图4b)可知：反应器出水SO₄^2-较原水略有下降，去除率为17.6%，这是因为受限于溶度积，传统的硫酸钙法难以高效去除SO₄^2-，需研发更为经济高效的化学沉淀法或者集成纳滤单元;

而纳滤单元出水中SO₄^2-质量浓度大幅降低，去除率达90.7%;离子交换单元出水中SO₄^2-质量浓度进一步降低至(84.3±12.4)mg/L;

SO₄^2-在浓水室中富集((145.1±13.4)mg/L)，但淡水出水中SO₄^2-质量浓度仍较高((67.4±14.6)mg/L)。

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