高盐废水分盐结晶工艺及其技术经济分析

1.1.1 直接蒸发结晶工艺

当高盐废水中某一种盐含量占比具有较大优势时，可以考虑采用直接蒸发结晶的方式，分离回收该优势盐组分，而其余成分最终以混盐形式结晶析出。直接蒸发结晶工艺的原理如图1 所示。

经过预处理的高盐废水首先通过蒸发器进一步浓缩减量，使优势盐组分接近饱和，之后进入纯盐结晶器( 结晶器Ⅰ) ，提取大部分的氯化钠或硫酸钠。纯盐结晶器的浓缩倍率控制在次优势盐组分接近饱和，纯盐结晶器排出的母液进入混盐结晶器( 结晶器Ⅱ) 获取杂盐。

直接蒸发结晶工艺流程简单，系统控制难度小，但无机盐回收率和杂盐产量对原水无机盐组分特征依赖度高。此外，在蒸发浓缩过程中，废水中的有机物和杂质盐组分被浓缩并残留在母液中，可能导致粗盐产品纯度低、白度差。通过洗盐等方式，可以在一定程度上提高产品盐的纯度和白度。

1.1.2 盐硝联产分盐结晶工艺

当废水中不存在占比较大的优势盐组分时，采用直接蒸发结晶工艺最终得到的纯盐回收率较低，杂盐产量大，固废处置费用高。为了解决这一问题，可采用硫酸钠和氯化钠分步结晶的方式，分别在较高温度下结晶得到硫酸钠，在较低温度下结晶得到氯化钠，此工艺称为盐硝联产工艺，其原理如图2所示。

盐硝联产分盐结晶工艺主要利用了氯化钠和硫酸钠的溶解度对温度依赖性的差异。在50～120℃，氯化钠的溶解度随温度升高而增大，硫酸钠则相反，溶解度随温度升高而减小。因此，盐硝联产分盐结晶工艺在较低温度下蒸发结晶( 结晶器I) 得到氯化钠，同时硫酸钠得到浓缩。

当硫酸钠接近饱和时，将结晶器Ⅰ排出的母液送入操作温度更高的结晶器Ⅱ，硫酸钠由于溶解度降低而析出，而氯化钠则由于溶解度上升而变为未饱和组分，蒸发水分可使硫酸钠进一步析出，而氯化钠浓度逐渐接近该温度条件下饱和点。部分母液返回结晶器Ⅰ进行氯化钠结晶，如此循环使用，使氯化钠和硫酸钠得到分离。

盐硝联产分盐结晶工艺由于蒸发结晶温度较高，最终得到无水硫酸钠和氯化钠产品。如果原水中的硫酸钠含量高于一定程度，盐硝联产分盐结晶工艺也可能先在高温下结晶得到硫酸钠，再在低温下结晶得到氯化钠。

盐硝联产分盐结晶工艺来源于盐化工行业，在工业上有比较广泛的应用，因而工艺整体上较为成熟。但应用在废水行业，需要考虑有机物等杂质的影响。另外，该工艺由于需要准确地控制硫酸钠和氯化钠在特定温度下的饱和点，因此存在控制难和抗原水组成波动能力差的缺点。

在50～120℃的温度区间内，硫酸钠和氯化钠溶解度随温度变化的幅度较小，如温度从60℃增加到100 ℃时，硫酸钠的溶解度从45.3g降低至42.5g，变化率-6.2%，而氯化钠的溶解度则从37.3g增加至39.8g，变化率6.7%。这导致单次升降温操作的结晶量有限，因而需要采用较大的母液回流，一定程度上降低了过程效率。

1.1.3 低温结晶工艺

由于硫酸钠在低温段从水溶液中结晶时主要形成十水硫酸钠，因此其溶解度在0～30 ℃范围内对温度的依赖性与高温段完全不同。在这一范围内，其溶解度随温度降低而降低，且幅度极大。比如，30℃时硫酸钠在纯水中的溶解度为40.8g，20℃时迅速降低至19.5g，10℃时至9.1g，0℃时则只有4.9g。

另一方面，氯化钠的溶解度在低温段对温度的依赖性与高温段具有一致性。温度从30 ℃降低至0℃，氯化钠的溶解度仅从36.3g降低至35.7g。因此，将含有硫酸钠和氯化钠混合盐的高盐废水在较高温度下浓缩至一定程度，然后迅速降温，可以结晶析出大量的十水硫酸钠( 芒硝) 固体。这就是低温结晶实现分盐的基本原理。

延伸阅读：

处理高盐废水三类流行的蒸发系统

高盐废水零排放处理工艺技术经济比较分析