高盐废水分盐结晶工艺及其技术经济分析

由于低温结晶过程只能得到硫酸钠固体，为了得到氯化钠，还需要与高温结晶过程联用，典型的联用工艺如图3 所示。

由于溶解度变化大，采用低温结晶工艺可以实现较高的硫酸钠和氯化钠回收率，同时结晶盐的纯度也较盐硝联产工艺更容易控制，低温结晶过程中有机物对结晶盐白度的影响也更小。由于低温结晶得到的芒硝市场价格较低，运输成本高，因此通常需要加设热溶蒸发结晶单元，得到无水硫酸钠( 元明粉) ，以提高产品价值。该工艺的不足之处在于温度变化区间较大，降温升温过程导致能耗更高。

1.2 膜法分盐结晶工艺

膜法分盐结晶工艺包括纳滤分盐工艺和单价选择性离子交换膜电渗析分盐工艺( 简称电渗析分盐工艺) 。由于膜过程仅将无机盐分离在两股溶液中，无法使无机盐结晶析出，因此通常要与热法结晶过程联用来实现分盐结晶目的。

1.2.1 纳滤分盐工艺

纳滤分盐工艺主要利用纳滤膜对二价盐的选择性截留特性，实现一价盐氯化钠和二价盐硫酸钠在液相中的分离，氯化钠主要进入纳滤透过液，硫酸钠则在纳滤浓水中被浓缩。通过对纳滤透过液和浓缩液分别进行结晶处理，最终实现氯化钠和硫酸钠结晶盐的回收。

主要含氯化钠的纳滤透过液一般先通过膜过程或蒸发工艺进行浓缩，之后进入蒸发结晶器，得到高纯度的氯化钠，极少量母液干化得到杂盐。由于二价盐被纳滤膜截留，纳滤透过液中氯化钠相对含量通常高于95%，因此这部分氯化钠结晶盐的回收率较高。

纳滤浓水为氯化钠和硫酸钠的混合溶液，各组分的占比与原水组成以及纳滤单元水回收率有关，可据此进一步选择合适的热法分盐工艺对浓水中富集的硫酸钠进行回收。

图4是一种纳滤与低温结晶耦合实现硫酸钠和氯化钠的分离和结晶的分盐结晶工艺流程。经过预处理的高盐废水进入在室温下运行的纳滤系统，纳滤浓水中的硫酸钠被浓缩至7%以上，之后降温至接近0℃后进入低温结晶器，结晶后经固液分离得到十水硫酸钠结晶盐，部分低温结晶器上清液送回纳滤系统进口循环处理。纳滤透过液经高压反渗透或蒸发浓缩器浓缩后进入高温结晶器，结晶得到氯化钠固体。从低温结晶器和高温结晶器排出的母液干化后得到杂盐。

低温结晶处理，且设置了上清液回流纳滤系统的循环回路，有效减轻了有机物对结晶盐色度的影响，同时保证了硫酸钠和氯化钠的纯度和回收率，是一种比较高效的分盐结晶工艺。特别是结晶盐总体回收率的提升直接减少了杂盐固废的产量和处置费用，具有很好的实用价值。同时，由于纳滤系统与低温结晶器的操作温度相差较小，虽然降温过程导致了一定的能耗增加，但不会显著影响过程的经济性。

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