锰基低温SCR脱硝催化剂抗硫抗水性能研究进展

催化剂表面吸附的SO2对NH3的吸附量几乎没有影响，但由于催化剂表面有新的Br-nsted酸位点生成，增加了NH+4的生成量.Kijlstra等通过压汞法、傅里叶变换红外光谱法(FTIR)、程序升温还原法(TPR)和程序升温脱附法(TPD)等表征手段研究了低温SCR反应气氛中MnOx/Al2O3催化剂的SO2的中毒失活机理，分析发现失活的过程并没有伴随比表面积的急剧降低，证明了Al2(SO4)3的形成并不是催化剂失活的原因.

程序升温表征结果表明，Mn活性位点优先于Al位点被硫酸化，导致催化剂表面生成大量的MnSO4，而MnSO4的分解温度范围为427—677℃，这就意味着MnSO4在反应温度下不可能分解，这可能是导致催化剂失活的主要原因.

1.2Mn基催化剂的H2O中毒机理

H2O不仅存在于烟道气中，也是NH₃-SCR反应的产物之一，水蒸气的存在对Mn基催化剂的SCR活性有重要影响.相关研究表明，H2O对锰基催化剂晶型、晶粒大小和比表面积影响很小，但是水蒸气会占据部分酸性位点，减少活性位点的数量.

H2O对催化剂催化活性的抑制作用也分为可逆失活和不可逆失活，可逆失活通常源自其与反应气NH3在催化剂表面Lewis酸性位点上的竞争吸附，通常将水去除后，该抑制作用随之消失.有研究结果显示，当操作温度低于200℃时，水对催化剂活性的影响效果明显.

当反应温度高于200℃时，水蒸汽不容易吸附在催化剂的表面上，水的影响基本可以忽略.然而，在催化剂表面上由H2O的化学吸附和分解导致的催化剂失活不可逆.这主要是因为催化剂表面上的H2O解离后分解形成的表面羟基(—OH)只能在高温(252—502℃)下脱除，由此导致的低温催化剂失活是不可逆的.

此外，对于某些氧化物催化剂，H2O与SO2同时存在时产生的“协同中毒”效应能够促进催化剂表面硫酸盐的生成，加速催化剂失活.

2低温SCR锰基催化剂抗硫抗水性能研究现状

提高锰基催化剂的耐硫耐水性是进行工业应用推广的前提.近年来，许多研究人员致力于改善Mn基催化剂在低温下的抗SO2和抗H2O中毒性能，得到了良好的效果.

2.1添加助剂

复合金属氧化物催化剂可结合其他金属氧化物和锰氧化物的优势，通过掺杂一种或几种不同的金属助剂来改性锰氧化物活性组分，不同的金属氧化物相互掺杂会影响锰基催化剂的物化性质，进一步改善催化性能和抗SO2抗H2O性能.

CeO2由于具有丰富的表面氧空穴和较强的氧化还原能力，利用Ce4+和Ce3+之间的氧化还原转变可有效储存、释放氧，因此Ce的添加可以提高Mn基催化剂的储氧能力，促进催化剂的氧迁移率.

北京理工大学的Wei等利用共沉淀法将Ce元素掺杂到Mn基氧化物催化剂中，并通过原子密度泛函理论和原位红外表征测试研究了Ce元素的添加对催化剂SO2中毒影响的机理，结果显示当SO2存在于反应气氛时，SO2会优先吸附在Ce原子上形成硫酸盐，从而保护了主要活性位点(MnOx上的Lewis酸性位点和Br-nsted酸性位点)，避免其硫酸化.

此外，硫酸铈可以产生新的Br-nsted酸性位点，从而提高催化剂的低温脱硝效率.浙江大学的Wu等通过溶胶-凝胶法制备了二氧化铈改性的Mn/TiO2催化剂，将其应用于含SO2气氛的NH₃-SCR低温脱硝反应.研究发现Ce改性的Mn/TiO2催化剂对二氧化硫的抗性大大提高，主要是由于Ce的加入可以缓解Ti(SO4)2和Mn(SO4)x的形成，抑制(NH4)2SO4和NH4HSO4的沉积.

在MnOx-CeO2催化剂基础上继续掺杂第三种金属元素可以改变催化剂的晶体结构和比表面积等，并且影响Mn-Ce复合氧化物催化剂的表面酸性、氧化还原性能，因此有研究者将其他过渡金属掺杂到Mn-Ce催化剂中，以改善催化剂的抗硫抗水性能.

北京科技大学的Gao等通过共沉淀法制备了一系列的M-MnOx-CeO2(M=Cu、Co、Cr、Ni、Fe、Sn、Mg)催化剂，实验发现同样的反应条件下，掺杂Co和Ni两种元素的MnOx-CeO2催化剂具有更好的抗SO2性能.

于是Gao等进一步探索了这两种元素提高MnOx-CeOx催化剂耐硫性的机理，得到以下结论：MnOx-CeO2催化剂上的SCR反应途径主要是通过单齿亚硝酸盐物种和配位NH3物质的吸附、活化和反应，这两个中间物种皆与SO2存在竞争吸附，因此催化剂的SCR活性降低.相比之下，在Co-MnOx-CeO2和Ni-MnOx-CeO2催化剂上，NOx吸附后是以双齿硝酸盐的形式存在，受SO2影响较小.

除了锰铈系外，锰铁系也是提高低温SCR锰基催化剂抗硫抗水性研究的一大热点.

天津大学的Li等利用水热合成法成功制备出一系列不同Fe/Mn物质的量之比的MnFeOx纳米棒催化剂，通过TPR、BET、XPS等表征，发现Fe元素的掺杂可以提高活性组分MnO2的分散性，增大催化剂比表面积，有利于形成更多的酸性位，从而增强对NH3的吸附性能.原位红外谱图显示MnFeOx催化剂吸附的NOx主要以气态NO2的形式存在，推测NO先被氧化为NO2，继而与Br-nsted酸位上的NH+4反应，快速生成N2和H2O.

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