锰基低温SCR脱硝催化剂抗硫抗水性能研究进展

当反应温度为250℃时，向反应气氛中加入10%H2O和0.2‰SO2，MnFeOx(Fe/Mn=0.1)催化剂NO转化率从98%下降到72%，而MnO2纳米棒催化剂NO转化率从80%下降到32%，由此可见，Fe的掺杂有利于提升锰氧化物的抗H2O/SO2中毒性能.

虽然Mn-Fe催化体系效果显著，但仍存在一定的问题，如催化剂在含SO2气氛中的失活为不可逆的.华南理工大学的France等采用柠檬酸法向FeMnOx体系中掺杂了不同量CeO2，与原催化剂相比，添加了CeO2的FeMnOx催化剂表面具有更多的化学吸附氧，较低的NO和NH3吸附能力，有利于快速SCR反应.

进一步探究SO2和H2O对催化剂的脱硝活性影响发现，SO2和H2O的存在会造成FeMnOx催化剂的不可逆失活，而对Ce-FeMnOx活性的影响则相对较小，且去除SO2和H2O后，后者的脱硝活性可基本恢复到初始水平.

当CeO2添加量为12.5%时，Ce-FeMnOx催化剂抗硫抗水性能最佳.稀土金属Ho具有不完全的4f和空的5d轨道，有报道称钬氧化物表面易暴露Lewis酸性位，有利于NH₃-SCR脱硝反应.

东南大学的Zhu等通过传统浸渍法，Mn、Fe、Ho的硝酸盐为活性金属前驱体，制备得FeHoMn/TiO2催化剂.实验发现，当Ho/Ti=0.1时，催化剂低温脱硝活性大大提高，同时抗SO2、抗H2O性能也有大幅度改善，120℃反应温度下，当加入0.2‰SO2和15%H2O时，催化剂的NOx转化率仍保持在80%.

四方晶型ZrO2颗粒大小稳定，且不易结块，较小的颗粒尺寸有利于暴露更多的活性位点.与二氧化钛相比，ZrO2不仅可以改善活性中心的分散性，而且可以提供更好的氧化活性.

有研究表明，掺杂ZrO2可以减少催化剂碱性位点的数量，Jiang等通过溶胶凝胶法将Zr掺杂到Fe-Mn/Ti催化剂中，发现当Zr的添加量为Zr/(Ti+Zr)=0.03时，催化剂的NO转化率和抗SO2性能都有所改善.

通过原位红外表征测试表明，与Fe-Mn/Ti相比，Fe-Mn/Ti-Zr催化剂表面会生成较多的硝酸盐和NO2，减弱了SO2对L-H反应过程的抑制作用，从而催化剂表现出更好的耐硫性能.中南大学的Zuo等通过柠檬酸法制备了新型Mn-ZrOx复合氧化物催化剂，发现当Zr的掺杂量为Mn/(Mn+Zr)=0.5时表现出最高的脱硝活性.

进一步研究其耐硫耐水性时发现，该催化剂在空速30000h-1，150℃反应温度下具有良好的抗水性，但当SO2和H2O同时通入到反应气氛中时，NO转化率在反应10h后迅速下降，催化剂的失活机理文中并未说明，还需进一步研究.

除此之外，研究者们广泛研究了Mn基催化剂中掺杂其它过渡金属助剂后抗SO2和H2O中毒性能的效果，包括Nb、Fe、Cu、W、Ni、Co等，不同助剂提高Mn基催化剂的抗硫抗水性能效果总结在表1中.

2.2改变催化剂形貌

纳米锰氧化物的形貌是影响其催化性能的重要因素之一.催化剂的形貌对于其低温催化脱硝活性及耐硫性能的影响也是研究者们关注的焦点.许多研究者采用核壳结构催化剂来提高其抗SO2中毒能力.

华南理工大学的Li等通过化学沉积法制备出一种具有核壳结构的CeO2-MnOx催化剂，使CeO2均匀地包覆在MnOx纳米颗粒外表面.CeO2外壳有利于促进气体分子的外扩散，保护活性组分MnOx免于中毒和失活，从而提高了催化剂的耐SO2性.

上海大学的Cai等设计了一种多壳Fe2O3@MnOx@CNTs催化剂，在反应气氛加入SO2和H2O后，Fe2O3@MnOx@CNTs的催化活性几乎不受SO2和H2O的影响，而MnOx@CNTs的活性明显下降.

这是因为Fe2O3外壳可以有效抑制催化剂表面硫酸盐的形成，Fe2O3壳的高耐硫性，MnO2层的优良脱硝性能和碳纳米管强大的气体吸附能力使得该多壳催化剂具有较高的催化活性和抗硫抗水性.同样是利用碳基材料，天津大学的Li等通过溶剂热的方法，以碳微球为模板剂，合成出具有独特表面结构的MnCo2O4和CoMn2O4中空微球.

实验结果显示，CoMn2O4中空微球比MnCo2O4中空微球具有更强的抗SO2和H2O的能力，结合各项表征结果，推测原因可能是CoMn2O4中空微球表面的Mn3+和化学吸附氧物质含量相对较高，且该催化剂具有更强的Lewis酸性.

金属氧化物的晶面是影响催化剂催化氧化性质的重要因素，暴露的晶面不同，其配位离子的饱和状态不同，因此催化活性也有所差异.

上海大学的Gao等通过水热法制备了3种不同形貌(纳米棒、纳米立方体和纳米多面体)的ZrO2-CeO2复合氧化物，用这3种复合氧化物作为载体，浸渍法负载锰氧化物，焙烧后的MnOx-ZrO2-CeO2催化剂形貌未发生改变，暴露晶面不尽相同，纳米棒主要暴露(110)和(100)面、纳米立方体主要暴露(100)面，纳米多面体主要暴露(111)和(100)面.

通过实验和理论计算相结合发现，暴露晶面的SCR催化活性顺序为(110)>(100)>(111)，在200℃反应气氛中加入10%H2O之后，3种催化剂脱硝效果皆未受到太大影响，其中MnOx-ZrO2-CeO2纳米棒几乎一直保持100%的脱硝效率，但作者未在文中阐述催化剂抗水中毒机制.

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