锰基低温SCR脱硝催化剂抗硫抗水性能研究进展

北极星环保网讯:锰基催化剂以其良好的低温脱硝活性受到越来越多的关注，在低温脱硝领域具有广阔的应用前景.然而，在实际应用过程中，反应气氛中存在的SO2和H2O容易造成催化剂中毒失活.本文分析了锰基催化剂在低温氨选择性催化还原(NH₃-SCR)过程中SO2和H2O的中毒机理，重点介绍了提高锰基催化剂抗硫抗水性方面的研究进展，从添加过渡金属助剂、改变形貌和改变制备方法等3个方向展开分析.最后针对目前锰基催化剂存在的问题，提出了改进意见，并对锰基脱硝催化剂未来的发展方向和应用前景进行了展望.

近些年来，氮氧化物(NOx：NO、NO2和N2O)作为空气主要污染物之一，造成了严重的大气污染问题，是引起酸雨、雾霾、光化学烟雾等恶劣天气的主要原因之一.因此，降低NOx的排放已经引起了相关领域研究者的重视，政府部门对氮氧化物的排放标准也在不断提高.

目前工业主要应用的脱硝技术有燃烧中控制NOx和燃烧后烟气处理两种方法.通过改变和调整燃烧工况，例如燃料再燃烧，烟气再循环和采用低NOx燃烧器，可以有效减少燃烧期间产生的NOx量.

在燃烧后烟气处理技术中，以NH3作为还原剂转化NOx的选择性催化还原SCR技术十分成熟，已被证明是最有效的脱硝技术，成为处理燃煤烟气和其它工业排放NOx的首选方法.

NH₃-SCR技术是NH3与NOx在催化剂的作用下发生选择性催化还原反应，产生无污染的N2和H2O的过程.以WO3或MoO3作为助剂的V2O5/TiO2催化剂表现出优异的NH₃-SCR性能，且已经商业化应用.

目前，钒基催化剂的活性温度窗口在300—400℃之间，这也就决定了该过程必须在除尘脱硫过程之前进行，而这种布置方式会导致烟气中含有的大量粉尘和二氧化硫在催化剂表面沉积和吸附，长期运行导致催化剂失活.此外，当电厂低负荷运行时，烟气温度低于300℃，该催化剂脱硝活性较差.

解决这些问题的方法主要有两种：第一种是将催化剂安装在除尘装置和脱硫单元的下游，需要消耗额外能量加热烟气;第二种是开发新型低温催化剂，使其可在250℃甚至更低的温度下正常使用.从经济上考虑，显然是后者更佳.

另一方面，非电力行业(钢铁、有色、建材、玻璃、水泥等)烟气温度较低，需采用中低温脱硝技术.因此，研究开发高脱硝活性的低温SCR催化剂具有重要的经济价值和实用意义.

目前，全世界有众多学者从事低温NH₃-SCR催化剂的研究开发工作，并且已经取得了很大的进展.

虽然贵金属在低温下具有优良的催化活性，但同时也具有成本高、操作窗口窄、对SO2敏感等缺点.因此，相关学者主要针对过渡金属氧化物催化剂开展了大量研究.

研究表明，在过渡金属氧化物催化剂中，锰氧化物催化剂的焙烧温度较低，种类较多，包含MnO、MnO2、Mn2O3、Mn3O4、Mn5O8等，同时具有丰富的Lewis酸性位，表现出优异的低温SCR催化活性，适合作为低温SCR催化剂.

尽管Mn基催化剂的低温NH₃-SCR脱硝性能突出，但一直未实现工业化应用，关键原因在于即使将脱硝催化剂安装在空气预热器和脱硫除尘装置之后，火电厂烟气中仍然含有微量的SO2，易在催化剂表面与氨气或者活性组分反应生成硫酸盐，致使催化剂硫中毒失活;同时，水既是烟气固有组分，也是SCR过程的产物之一，对催化剂脱硝活性有一定的抑制作用.

因此，在低温条件下尤为突出的催化剂硫、水中毒问题，成为锰基催化剂低温SCR技术工业应用的主要技术瓶颈.虽然国内外并不缺乏关于Mn基催化剂用于低温SCR脱硝的综述文章，但是目前还没有关于锰基催化剂在低温SCR过程中抗硫抗水性能的综述报道.

迄今为止，学者们针对SO2和H2O对锰基催化剂的影响开展了大量工作，对催化剂的硫中毒和水中毒机理提出了重要见解，且开发了多种提高锰基催化剂抗硫抗水性的有效方法.本文首先阐述了锰基催化剂的SO2和H2O的中毒机理，并进一步对低温SCR脱硝过程中提高Mn基催化剂抗硫抗水性能的研究进展进行了综合讨论.

1低温SCR锰基催化剂SO2和H2O中毒机理

低温SCR催化剂的硫水中毒问题一直是研究者关注的重点，然而不同体系的催化剂中毒机理也有所差异，关于目前相关学者对锰基催化剂的SO2和H2O中毒机理的研究总结如下.

1.1Mn基催化剂的SO2中毒机理

SO2对Mn基催化剂低温下的中毒影响可分为可逆失活和不可逆失活.可逆失活主要是指SO2在范德华力作用下与反应物形成竞争吸附，通过升温除去催化剂表面的SO2后，催化剂的活性会恢复到原始状态.

不可逆失活主要有以下两个原因：第一是烟气中的SO2被O2氧化成SO3，进一步与还原剂NH3反应，形成(NH4)2SO4或NH4HSO4，沉积在催化剂表面，堵塞催化剂孔道，覆盖活性中心.

纯(NH4)2SO4和NH4HSO4分别从238℃和350℃开始发生热分解，而在催化剂表面上沉积的硫酸铵盐和硫酸氢铵需要更高的分解温度，当反应在低温条件(小于250℃)下进行时，由于硫酸铵盐难以自行分解而在催化剂表面逐渐积累，堵塞催化剂孔道和活性位，造成催化剂失活.

另一方面是SO2在O2存在时易与锰基催化剂的活性组分发生反应，生成硫酸锰和亚硫酸锰，导致活性中心Mn原子硫酸化逐渐失去催化活性.

浙江大学的Jiang等通过溶胶凝胶法制备了Fe-Mn/TiO2催化剂，利用原位漫反射红外光谱技术探究SO2对SCR脱硝过程的影响机理.DRIFTS光谱显示，SO2吸附在催化剂的表面并转化为双齿单核硫酸盐，这种类型的硫酸盐会抑制催化剂表面NO络合物的形成，从而导致催化剂表面NO吸附量的减少.

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