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为了我国汽车工业的健康发展,改善我国汽车催化剂的回收现状,需要进一步提高环保及循环经济观念,建立和提高报废汽车催化剂回收利用体系。同时,呼吁政府部门加强干预、管理,对大型的废汽车催化剂回收企业增强支持力度,实现报废汽车催化剂规模化集中处理。
三、废汽车催化剂的回收技术研究进展
报废汽车催化剂回收技术流程包括催化剂的预处理、粗提和精炼。其中,粗提工艺是决定铂族金属能否高效回收的关键,可分为火法和湿法两大类。
1.火法回收技术
火法工艺有熔炼富集和氯化干馏等方法,其本质是通过贵金属捕集剂和铂族金属形成合金,从而达到从废汽车尾气TWCs中分离并富集铂族金属的目的。其中对于贵金属捕集剂种类和投加方式、熔融温度的选择将会影响最终的铂族金属回收率。
在实际商业化生产中,熔融捕集法一般都具有工艺流程简单、处理量大以及污染小等优点,铂族金属回收率一般高于95%。
(1)熔炼富集法
火法熔炼富集工艺是在熔炼载体的同时让铂族金属在金属捕集剂内富集,载体形成熔渣,这个过程加入助熔剂或采取极高的熔融温度进行造渣,然后酸浸将贵金属铂、钯、铑与金属捕集剂分开,再通过溶解提取贵金属。常用的捕集方法包括铅捕集、铁捕集和铜捕集等,其中铜捕集是相对较好的捕集方法,具有选择性好,熔体中铂族金属含量高、损失少,熔炼温度比铁低,对人体损害比铅小等优点。
等离子炉、电弧炉以及德古萨电炉等电热高温炉规格小,容量高,造渣量小,而且排放极少,被应用于汽车尾气净化催化剂回收的贵金属捕集中。电热高温炉处理汽车催化剂工艺过程为:废汽车尾气净化催化剂→高温电炉→熔体合金→铂族金属与金属捕集剂的分离→铂族金属的分离提纯→铂族金属化合物的生产。在整个过程中,需要加入一定量的助熔剂进行造渣,好处在于炉渣易于放掉。铝氧含量高可以考虑加入40%~50%的石灰,如果石灰数量过少,可能会出现粘稠状的炉渣,不利于后续工序。通过重复多次的捕集过程,提高回收率保证经济效益。
(2)氯化干馏法
氯化干馏法是在较高温度下,铂族金属与氯化剂反应生成可溶性的氯络合物,用水浸出,进而将铂族金属转入到水溶液中。废催化剂破碎后焙烧脱碳,脱碳之后还要通CO将铂族金属还原成单质状态,以提高其氯化效率,再按比例配人NaCl,装入氯化炉通Cl2氯化,当氯化作业完成之后,采用热水浸出,铂族金属氯络合物转入溶液,通入SO2和添加 TeO2在溶液中置换铂族金属,经过热过滤获得铂族金属。该法的主要优点是铂族金属回收率高,试剂消耗少,但是也有设备腐蚀严重的问题。
世界上具有废汽车催化剂回收铂族金属应用技术的企业已有很多,比如:比利时的Umicore公司,美国的Multimetco公司、Gemini工业公司和PGP公司,日本的田中贵金属公司和Nippon/Mitsubishi公司,德国的Degussa公司和Hereaus公司以及英国的Johnson-Matthey公司等。而火法工艺在几家大型跨国公司都有较为成熟的应用技术,表1是几个关于熔融捕集火法工艺的应用实例。
2.湿法回收技术
报废汽车催化剂的湿法回收技术包括载体溶解、选择性溶解活性组分、全溶等方法。
(1)载体溶解法
载体溶解法是利用催化剂载体物质与活性物质在试剂中反应活性存在差异性的特征,将载体选择性的溶解进入溶液后由于活性物质不溶而留在浸出渣中、再从不溶渣中提取Pt、Pd、Rh的过程。
总体而言,载体溶解法可以分成酸溶解和碱压煮两种。生产中多用酸溶解法,具体是用H2SO4作浸出剂,一般将废催化剂磨细至100~200目以上,用较浓的硫酸溶液于90~110℃温度条件下搅拌浸出一定时间,实现液固分离。
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