中国土壤重金属污染治理的化学固化方法盘点

土壤重金属化学固化的原理

向土壤中加入固化剂，调节和改变土壤的理化性质，通过沉淀作用、吸附作用、配位作用，有机络合和氧化还原作用等改变重金属在土壤中的赋存形态和化学形态，降低其迁移性和生物有效性，达到修复受污染载体的目的。

(1)沉淀作用

固化材料通过自身溶解作用所产生的阴离子与重金属元素产生沉淀作用，从而降低重金属的迁移性和生物有效性。以石灰石为代表的碱性钝化修复剂主要是通过提高土壤溶液pH，促使土壤中重金属形成氢氧化物沉淀 。石灰石能够有效地降低土壤中交换态Pb、Cd、Cu、Zn的含量，并且明显减少了土壤中相应重金属的毒性浸出量，使重金属固定下来。有研究证实，向受污染的稻田土壤中添加钙镁磷肥，石灰和硅肥等肥料，亦可降低稻田中Cd含量。对沸石、磷酸盐和铁氧化物对作物吸收重金属Pb，Cd的影响及其机理的研究表明，低剂量的沸石和磷酸盐配合使用能使Pb，Cd转化成沉淀或难溶状态化合物，显著降低作物对Pb，Cd的吸收。在淹水条件下，土壤中的硫酸根离子被还原成S2-，其与重金属Zn2+结合生成沉淀，降低了重金属锌的迁移性和生物有效性。沉淀作用是土壤重金属固化的一种重要方式。

(2)吸附作用

固化材料对重金属的吸附作用实际上是吸附剂对吸附质质点的吸引作用，分为物理吸附作用和化学吸附作用。沸石具有特殊的Si-O四面体结构，这种特殊的结构使其具有良好的吸附性能，通过物理吸附作用可将重金属Pb，Cd吸附在表面，从而将重金属固定下来。柿单宁是柿子中含有的一种使其呈涩感的多酚类天然高分子物质，其分子结构中的B环含有丰富的邻位酚羟基，对贵金属金(Au)和钯(Pd)，以及放射性重金属铀(U)、钍(Th)等具有很强的化学吸附能力，将其固定下来，用于贵金属回收和放射性重金属污染治理。柿单宁对Au3+的吸附过程分为3个步骤： Au3+和羟基(主要是邻位酚羟基)发生配体交换反应; Au3+被还原为Au0;柿单宁凝胶吸附生成的Au0，是一个复杂的化学反应过程。吸附作用是土壤重金属化学固化的一个重要形式，在重金属污染治理中低位特殊。

(3)配位作用

粘土矿物羟基化表面可以通过静电作用于溶液中的离子发生表面配位反应。粘土矿物层与层之间是分子引力相联接，重金属离子可以进入层间与SiO-发生晶间配合作用。向污染土壤中添加粘土矿物，利用其对重金属的配合作用降低重金属的迁移性和生物有效性，可实现污染土壤的化学修复。骨粉和凹凸棒等粘土矿物作为土壤改良剂可以通过与重金属离子的配位作用有效减少烟草对重金属Pb，Cd的吸收[7,20]。酚羟基上的氧基由于存在非键合电子对，通常被认为是一种很强的路易斯碱,可与路易斯酸金属离子发生配位作用,形成配合物。有研究证实铬酸盐(Cr6+)与儿茶酚发生酯化作用， 实质上是CrO22+(硬酸)与儿茶酚(硬碱)结合，Cr6+被吸附并被固定。

(4)有机络合作用

土壤有机质在微生物作用下，通过生物和化学作用使一些分解的中间产物重新合成复杂高分子聚合物，与重金属离子发生有机络合作用形成络合物，从而使重金属离子固化下来。施用农家肥能显著降低淋洗液中Cd和Zn的浓度，厩肥降低有效态Cd和Zn的含量主要是由于游离的镉、锌离子与有机质的络合作用。蚯蚓粪一方面可以改善土壤肥力，另一方面可以提高土壤对Pb，Hg，Co，Cd等重金属的迁移性和生物有效性。堆肥可降低重金属的迁移性和生物有效性，但具体效果因土壤，金属，堆肥性质不同而有很大差异。另外，部分细菌及真菌细胞壁上含有大量巯基，羧基，羟基等活性基团，对重金属离子产生很强的络合能力，从而使重金属污染物的生物可利用性降低。在有机质丰富的土壤中，有机络合是重金属化学固化的一种主要形式。

(5)氧化还原作用

对于变价重金属而言，在不同价态下，其毒性，迁移性和生物有效性的差异很大。一些微生物对As5+、 Se4+、 Cr6+、 Fe3+、Hg2+等元素有还原作用，而另一些微生物对Fe2+、 Fe、 As3+等元素具有有氧化作用。在厌氧条件下，微生物可以讲Hg2+还原成挥发性较强的Hg，将Cr6+还原成毒性较低的Cr3+，降低重金属的毒害作用。硫酸盐还原细菌可通过氧化还原作用将硫酸根离子还原成S2+，而S2+可与重金属Pb、Cd发生反应生成沉淀，从而起到固化作用。