重金属污染土壤的原位化学固定技术

1.2.2生物炭

生物炭(Bio，BC)也称生物质炭，是指生物质在缺氧或无氧条件下热裂解得到的一类含炭的、稳定的、高度芳香化的固态物质。生物炭的原材料多限于生物残留物如木材、秸秆、果壳、生活垃圾、污泥等。生物质经炭化后，具有较大的孔隙度和比表面积，施用到土壤中后，可以增大土壤的比表面积、降低土壤的体积质量与密度，并使其对重金属有较强的吸附作用;它的表面还含有丰富的–COOH、–COH和–OH等含氧官能团，有较强的配位能力，易与重金属发生络合作用。另一方面，生物炭大都呈碱性，有助于提高土壤pH，降低土壤中重金属的移动性。

此外，不同的原材料和不同生产环境条件(热解温度、停留时间等)所得到的生物炭，在表面结构、pH、灰分含量以及比表面积等理化性质上均有一定的差异。相对高的热解温度生产的生物炭的比表面积、微孔量及疏水性较高，适于去除有机污染物;而在较低温度下获得的生物炭表面含有更多的含氧官能团，可以通过静电吸引、沉淀等去除重金属等无机污染物。此外，生物炭自身还含有一定的养分和营养元素，施用到土壤后，能增加土壤有机质、提高土壤肥力、增加农作物产量。

Beesley等用橡木、欧洲白蜡树、梧桐树、桦木和樱桃树在400℃下制备生物炭，施入土壤后，土壤浸出液中Cd和Zn的浓度分别降低了300倍和45倍。Lu等用竹子和水稻秸秆制备生物炭，分别取0、10、50g/kg的投加量施用于修复Cd、Cu、Pb、Zn复合污染的砂质稻田壤土，试验发现经生物炭改良后的土壤pH显著提高，尤其是施用粒度小、剂量高的生物炭时，且Cd、Cu、Pb和Zn的浸出量也明显降低。Fellet等利用果园的残枝制备得到的生物炭修复固定尾矿中的重金属，分别以0、10、50、100g/kg的剂量施用生物炭后发现土壤pH、营养物质含量以及土壤阳离子交换容量有所提高，重金属Cd、Pb、Tl、Zn的浸出量降低。Cao等利用牛粪制备的生物炭修复污染土壤，分别以0、25、50g/kg的投加量向污染土壤中施用生物炭并连续培养210天，发现随着培养时间的延长及施用量的增加，土壤中重金属Pb的浸出量显著下降，蚯蚓体内的重金属含量也明显降低。Jiang等则利用秸秆制备生物炭，其施用剂量分别为0、30、50g/kg，试验发现随着施用剂量的增大，土壤pH显著提高，电负性增强，酸可提取态Cu、Pb含量显著降低。因此，生物炭由于价格低廉并且可以实现碳固定、土壤培肥、污染治理、农业副产品/废物的回收利用和资源化等，有着广阔的应用前景。

但是，研究同时表明，施用生物炭可能提高土壤中某些重金属或非金属元素(尤其是阴离子型)的移动性。Beesley等采用硬木来源的生物炭，施用到多元素(As、Cu、Cd、Zn)复合污染的土壤中，发现与未处理的土壤相比，Cu和As移动性增强，而Cd和Zn被固定在土壤中。相似地，Park等也曾在试验中发现，施用50g/kg的鸡粪制得的生物炭后，土壤溶解性有机碳含量增加进而导致Cu的移动性增强，但也将As(V)还原至As(III)，提高了As的移动性。因此在实际应用中，针对多种重金属元素复合污染的土壤必须预先试验生物炭的固定效果，避免一种重金属含量达标而另一种超标的结果。

另外，生物炭在固定重金属的过程中，一些植物营养物质也同时被固定下来;并且当生物炭与土壤混合后，土壤中的自然降解过程和土壤的理化性质会影响生物炭与污染物质的络合平衡，固定下的重金属可能会随着生物炭的降解而再一次活化。尽管生物炭去除各类有机、无机污染物效果理想，但是在土壤修复中的应用还不及堆肥或粪肥作用，而且生物炭与土壤、微生物、植物之间相互影响的作用机理尚不清楚，仍需进一步的研究，同时还需要进行实际田间试验预测其修复的长期有效性。

1.3复合类固定剂

不同类型的固定化试剂对不同重金属固定效果存在差异，对重金属有一定的专一性和选择性。在实际应用中，由于土壤重金属污染常为多种金属的复合污染，单一的固定化试剂施用到土壤中难以达到理想的修复效果。复合类固定剂(包括无机类-无机类、无机类-有机类等)的应用能够有效克服单一固定化试剂存在的问题，从而取得较好的修复效果。

Cao等主张水溶性磷酸盐可与碱性固定剂联合使用，降低对土壤的酸化效应;不同种类的磷酸盐(水溶性磷酸盐与难溶性磷酸盐)配合使用，水溶性磷酸盐可以快速将重金属有效浓度降低至可接受水平，而难溶性磷酸盐则可以提供稳定的磷源，从而保持长久稳定地固定重金属，这样既能防止固定剂对土壤pH影响过大，还可降低土壤可溶性磷含量、避免磷富营养化且修复效果也更为理想。Wang和Chen对Cd、Cu、Pb、Zn复合污染土壤的田间试验发现，Ca(H2PO4)2与CaCO3分别以62.5、21、5g/kg的投加量施用到土壤中后，重金属固定效果非常显著，同时避免了单独使用一种固定剂所带来的显著改变土壤pH的不利影响。Zhou等选用两组复合固定剂(石灰石+海泡石，羟基组氨酸+沸石)并且以2、4、8g/kg的投加量施用于Pb、Cd、Cu、Zn复合污染的稻田中。他们发现，施用复合固定剂后，土壤的pH、阳离子交换量(CEC)都显著提高，可交换态重金属离子含量降低，抑制了水稻对重金属的吸收。

另外，无机–有机修复材料的联用也十分广泛，大量的研究证实其对重金属的吸附、络合、凝聚、沉淀等能力大于单一的无机或有机固定试剂。从作用机制上看，一方面有机质可缓冲无机类固定剂给土壤可能带来的pH影响;另一方面，无机类如黏土矿物较为稳定，有利于形成更稳定的重金属复合物，避免有机质迅速降解而带来的风险，达到协同和互补的效果。VanHerwijnen等发现堆肥与黏土矿物质混合使用保证钝化效果的持久性，他们采用斜发沸石、膨润土矿物质强化堆肥，分别以70、140、200g/kg的投配比施用到污染水平不同的土壤中，取得较好的固定化效果。Shi等利用沸石和腐殖物质共同修复Pb污染菜园土，他们先以0、5、10、20g/kg投配比施用沸石并测定重金属固定化效果，在该基础上进一步向每盆土样中继续投加60g腐殖酸铵，结果发现沸石和腐殖物质混合物更能显著降低植物体中Pb的浓度。Kumpiene等试验发现粉煤灰及天然有机物质泥炭土混合物以50g/kg的投加量施用到土壤中后，与未经处理的土样相比，土壤中Cu与Pb的浸出量降低了两个数量级。Castaldi等研究了沸石、堆肥和Ca(OH)2对Pb、Cd、Zn污染土壤的固定化作用，施用固定剂后显著降低了重金属的生物有效性并且提高了植物的生长状况。Pogrzeba等则利用粉煤灰、污泥混合物作固定剂，分别以0、5、10、30g/kg的投加量施用到Pb、Cd、Zn复合污染土壤中，试验发现施用复合固定剂能够显著抑制植物对上述3种重金属的吸收，同时导致了土壤pH的升高，并且促进土壤中细菌和真菌的生长。由此可见利用有机质有效地配合无机类材料原位固定重金属污染物有着更为显著的优势。

2展望

土壤修复的最终目标是充分恢复土壤自身净化能力及其正常功能。这就应当重点加强环境保护力度，首先避免含重金属的废水进入环境，注意重金属尾矿的处置，防止重金属淋溶进入土壤环境，从源头上消除重金属对土壤的污染。但是，采用人工主动干预的措施也不失为一种快速有效治理土壤污染的手段。其中，土壤原位固定化技术由于具有：操作上简单易行，治理费用、周期、难度相对较低等特点，特别是对中、轻度重金属污染土壤，修复效果好，环境风险也低，有着广阔的应用前景。

土壤固定剂的选择无疑是土壤原位固定化技术成功的关键：①总体而言，应注意目标与手段的平衡，其应具有绿色化、高效化、长期稳定化及低成本化等重要特征。既要满足金属稳定化效率，也要尽量避免固定剂的施用可能带来的二次污染;②另一方面，针对不同土壤重金属污染特征，从材料的构效关系及修复机制出发(表1小结了不同类型土壤固定剂及其修复机理)，根据土壤中重金属不同形态的生物可利用性大小关系，大力开发能高效地将重金属从自由态转变为固定态的新型固定剂材料。其中生物有机类固定剂，如生物炭，不仅有着较大的比表面积，同时其表面还含有丰富的含氧官能团，与重金属有较强的吸附及配位络合作用，以及良好的土壤pH调节性能，是当前土壤修复技术的热点课题之一;③此外，人们对单一固定剂治理单一重金属污染的应用较多，而对复合型固定剂及其对单一与复合重金属污染治理的系统研究则较少。因而，复合型固定剂的开发与应用，及其修复机理和固定化效果的长期稳定性等也是目前土壤重金属污染修复技术重要研究方向之一。

但是，原位化学固定修复技术并非一种永久的修复措施，它只改变了重金属在土壤中存在的形态，金属元素仍保留在土壤中，仍然可能再度活化。另外，它难以大规模处理污染土壤，并且有可能导致土壤理化性质的改变、生物活性下降和土壤肥力退化等问题。此外，重金属污染土壤的修复是一个系统工程，简单依赖单一的修复技术很难达到预期效果，如何将包括原位化学固定修复技术在内的多种修复技术联用从而有效提高土壤修复的综合效率是其未来发展的一个重要方向。