有色金属冶炼烟气汞排放控制技术研究进展

2.3吸收法

吸收法是目前烟气气态污染物净化常采用的方法，适用于有色金属冶炼烟气汞去除的吸收法主要有如下几种。

2.3.1碘络合吸收法

广东有色金属研究院等单位在1979年共同研发了碘络合法烟气除汞工艺。该工艺利用碘化钾溶液中与烟气中汞蒸汽的络合反应，将单质汞吸收去除，然后部分吸收液经脱除sO：后进行电解，其中汞可以回收，而碘可以得到再生并进行循环利用¨。采用碘络合法烟气除汞技术具有流程简单、吸收剂可再生和金属汞可回收等优点。但该工艺在应用中也存在除汞效率不稳定、受s0干扰和能耗高等问题。笔者在此基础上研发了液相碘循环除汞制酸吸收法，其工艺流程如图1所示。该方法是将碘溶解在碘化合物溶液，利用生成的三碘络合阴离子I能够快速的吸收Hg~形成HgI]一，从液相分离后可电解回收Hg~和I;同时碘将烟气中s0：转化为硫酸和碘化氢，二者分离后硫酸可直接作为产品回收;碘化氢可分解产生碘和氢气，碘可重新回到工艺循环利用。该方法可完全消除SO对吸收法的影响，实现在同一净化设施内同时脱硫除汞，汞和硫的去除效率高，且浓度适用范围广，是未来有色金属冶炼烟气脱汞制酸的有效技术之一。

2.3.2氯化汞吸收法(波立登一诺辛克除汞法)

在有色金属冶炼烟气的除汞方法中，应用比较多的是由挪威锌公司与瑞典玻利登公司联合开发的氯化汞吸收除汞法，又称为波立登一诺辛克除汞法。该法将有色烟气经过降温、除尘、除雾等工序后引入洗涤塔中，然后利用酸性氯化汞作为吸收液对烟气中的Hg~进行收，生成不溶于水的氯化亚汞沉淀。一部分氯化亚汞可以直接作为产品销售，而另外一部分氯化亚汞则可以用氯气进行氧化，生成氯化汞络合物重新补充到吸收液中进行循环利用。此工艺主要涉及到化学反应如下：

氯化汞吸收工艺可以达到99%左右的除汞效率，尾气中的汞浓度可以控制在0.15～0.2mg/m左右，在全球40多家企业得到了应用。但是该技术的应用仍然存在一些问题有待解决：内在的吸收机理并不清楚;氯化汞主要在溶液中，而Hg~几乎全部是气态，中间存在较大的传质阻力;有色金属冶炼烟气中一般含有高浓度s0：，会将氯化汞溶液中的Hg2还原成Hg0回到烟气中，从而降低除汞效率;处理后烟气中汞浓度仍然高于现有的排放标准。由于该法已经相当的应用基础，且被认为是最具应用潜力的有色金属冶炼烟气汞控制技术，为了解决现有技术存在的问题，笔者对该技术进行了工艺优化和机理研究，结果表明添加氯离子能够减少sO：的影响，但是过量的氯也能降低吸收效率，当氯离子的摩尔浓度为氯化汞的10倍时，Hg。去除效率最高;向氯化汞吸收液中加入1%H0：也能明显降低s0的影响并提高除汞效率。

2.3.3高锰酸钾吸收法

高锰酸钾具有很强的氧化还原电位，能将汞氧化成为氧化汞，同时生成二氧化锰。而二氧化锰又可与汞发生络合反应，生成络合物。通过高锰酸钾溶液吸收后产生的氧化汞和汞锰络合物可以通过絮凝沉淀的方法沉降分离，含汞废渣累积后可以通过燃烧法进行处理，从而达到除汞的目的。其主要化学反应如下：

高锰酸钾吸收法的优点是：装置简单、净化率较高;缺点是操作复杂，需要持续补充添加KMnO，而且由于有色金属冶炼烟气中存在大量的SO气体，s0会先与KMnO反应，要消耗大量的KMnO药剂，再加上KMnO价格较贵，因此该工艺经济上并不合算。

2.3.4硫酸软锰矿吸收法

硫酸软锰矿除汞方法的过程是首先通过气液接触，利用溶液中的软锰矿中的二氧化锰将烟气中的Hg~进行吸附;然后利用溶液中的硫酸与被吸附的汞进一步反应生成硫酸汞，进而生成硫酸亚汞;最后，利用软锰矿中的二氧化锰将硫酸亚汞进行氧化，生成硫酸汞，如此进行循环反应。在该工艺中，HgSO既是去除烟气汞的反应物，又是最终的反应产物。随着反应过程的进行，HgSO浓度不断升高，其对烟气汞的去除效果也会逐渐提高。该方法净化设备、运行和操作相对比较简单，对于烟气中汞的去除效率可以达到96%左右。但是该法仍然存在SO干扰的问题，并且排放的烟气汞浓度不达标。

2.3.5漂白粉吸收法

漂白粉的主要成分为次氯酸钙，这是一种强氧化剂，可以与把Hg~氧化，进而吸收。漂白粉吸收法同样也是通过气液接触，利用溶液中的次氯酸钙与H反应，先将其转化为HgC1或Hg“，HgC1：或Hg2可继续与H反应生成不溶性的HgC1：。用漂白粉法处理烟气汞，设备简单，成本低。与此类似的还有次氯酸钠吸收法，其本质与氯化汞吸收法大同小异，因此此类方法也受限于SO的干扰影响，仅仅在实验室规模以及一些无硫的含汞废气中应用，大规模的有色金属冶炼行业比较少用。

3结论与展望

随着我国对环保要求的增强，汞的排放标准也将越来越严格。国家环境保护“十二五”规划明确要求加强有色金属冶炼业等典型行业的重金属污染防治。2010年实施的《铅、锌工业污染物排放标准》中规定烟气汞排放标准为0.05mg/m;《铜、镍、钻工业污染物排放标准》中规定烟气汞排放标准为0.012mg/m。因此，加强针对有色金属冶炼烟气汞排放的经济高效控制技术的研究显得尤为迫切。

通过以上有色金属冶炼行业烟气汞去除技术的调研对比发现，现有技术基本都是上世纪开发的，且各种除汞方法均有利弊。冷凝法投资最少，但其除汞效率偏低，一般只为烟气预除汞方法。过滤法、吸附法除汞效率较高，但是吸附剂的吸附容量一般较低，且吸附剂易中毒，因此一般仅适合处理含汞量较低的烟气。吸收法以氯化汞吸收法最有代表性，虽然该工艺已经在有色金属冶炼行业得到了比较多的应用，然而，同样存在一些问题：(1)该工艺要求吸收塔入口的烟气汞浓度不能太高，否则吸收效率会有较明显的下降;(2)吸收液中所用氯化汞同样是剧毒品，使用量较大，存在较大的环境风险;(3)该工艺受到S0的影响较大，出口汞浓度无法满足我国最新的烟气汞排放标准要求。从另一方面来看，汞虽然是污染物，同时它也是一种稀有资源。笔者认为，针对有色金属冶炼行业烟气中汞浓度较高的特点，改良后氯化汞吸收技术和碘循环吸收技术结合了吸收和回收的特点，将有较大的应用前景。而相关的研究重点将围绕在开发更加高效安全的吸收剂，寻求更高效的回收技术，实现汞的资源化利用;同时对整体工艺进行集成和优化。