有色金属冶炼烟气汞排放控制技术研究进展

摘要：有色金属冶炼烟气是我国汞污染排放的主要人为来源之一。为了寻求高效的有色金属冶炼烟气汞排放控制技术,本文从有色冶炼烟气中的汞排放特点出发,介绍了有色金属冶炼烟气的汞处理方法,如冷凝法,吸附法和吸收法等。通过对当前汞处理技术的总结和分析,笔者认为利用湿法洗涤和回收相结合的方法更适合有色金属冶炼烟气汞排放控制。未来的研究重点也将是开发更加有效的吸收体系和回收方法,同时对整体工艺进行集成和优化。

汞作为一种具有生物累积性的持久性有毒污染物，已经受到国际社会越来越广泛的关注⋯。2013年1月，联合国政府间谈判委员会通过了《水俣汞公约》，旨在全球范围内控制和减少汞排放，以减少其对环境和人类健康造成的损害，并于2013年10月正式签订成为一项具有法律约束力的国际公约。我国作为世界上最主要的汞排放国之一，面临严峻的履约压力。

燃煤烟气和有色金属冶炼烟气是我国两个最主要的人为汞排放源。王书肖等报道我国在非燃煤大气汞排放量约为393吨，大大超过了燃煤烟气汞的排放量，且其中84%来自有色金属冶炼。然而，当前国内外大部分的研究都将关注点放在燃煤烟气的汞排放控制上，一定程度上忽视了有色金属冶炼行业汞排放控制的研究。与燃煤烟气相比，有色金属冶炼烟气具有汞浓度高、二氧化硫浓度高、生产周期波动大等特点。因此，展开专门针对有色金属冶炼烟气汞排放的控制技术研究刻不容缓。

本文对有色金属冶炼行业现有的烟气汞排放控制技术进行了调研分析，并结合笔者的研究结果，探求针对有色金属冶炼行业烟气汞排放的有效控制技术。

1我国有色金属冶炼烟气汞排放特征及现状

我国的有色重金属矿石大多数是硫化矿，伴生较多的汞。以锌精矿为例，据调查，我国陕甘地区锌精矿含汞量在33.07—499.91g/t，这是造成西北地区锌冶炼烟气汞含量高的直接原因。有色金属冶炼烟气汞排放作为我国大气汞污染的主要来源之一，在近五年才被高度重视，而且国内目前对该行业汞排放控制技术的研究尚不成熟。早期的研究者根据Nriagu等的排放清单估计了有色金属冶炼中汞的排放量，但对发展中国家的有色金属冶炼行业汞排放的评估数据大多集中在2003年以前。我国有色金属冶炼行业具有规模不大、企业众多、工艺复杂、布局较为分散、原料成分差异大、重金属污染物的排放环节多、污染物形态不同、对环境污染程度不同等特点，对于目前的排放情况存在很大的不确定性。

有色金属冶炼烟气汞排放主要集中在铅、锌、铜的冶炼过程。根据Wu等的研究，在1995—2003年期间，我国有色金属冶炼烟气汞排放量以平均每年4.2%的速度增长，在2003年排放量为320吨，其中锌冶炼、铅冶炼和铜冶炼烟气汞排放量分别占58.6%、22.1%和5.5%。Feng等利用物料衡算法研究了土法炼锌大气汞排放因子，结果显示利用氧化矿土法炼锌的汞排放因子平均为79g(Hg)/t(Zn)，用硫化矿土法炼锌的汞排放因子平均为155g(Hg)/t(Zn)，都远大于文献中所沿用的发展中国家锌冶炼汞排放因子25g(Hg)/t(Zn)。李广辉等对具有较完善的汞回收设备的大型湿法炼锌厂和没有汞回收设备的炼锌厂进行对比，大气汞排放因子相差较大，分别平均为5.7g(Hg)/t(Zn)和34～122g(Hg)/t(Zn)。蒋靖坤研究报道中国锌冶炼汞的大气排放因子平均为83.4g(Hg)/t(Zn)。Lj等估算了各种炼锌工艺中汞排放因子，无静电除汞的湿法炼锌工艺大气汞排放因子是(31~22)g(Hg)/t(Zn)，有静电除汞的湿法炼锌工艺大气汞排放因子是(5.7±4.0)g(Hg)/t(Zn)，竖罐炼锌工艺汞排放因子是(34~71)g(Hg)/t(Zn)，鼓风炉熔炼工艺排放因子是(122~122)g(Hg)/t(Zn)，土法炼锌工艺排放因子是(75~115)g(Hg)/t(Zn)。Zhang等核算的汞排放因子在0.09～2.98g(汞)/t(产品)，分析其低排放因子与企业烟气净化工艺有关，而且两转两吸制酸工艺对使汞的去除率达99%。

2015年，我国十种有色金属总产量5089.93万吨，同比增长5.82%。随着我国经济发展加快，有色金属产品需求量也将逐年增长。我国的有色金属冶炼产能的急剧扩张与粗放型的经营发展，大量消耗矿产资源和环境污染加剧等问题凸显。目前国内外对燃煤电厂大气汞污染问题非常重视，有色金属冶炼行业对大气汞污染问题的贡献也将日益凸显，加强对有色冶炼烟气汞排放控制技术研究迫在眉睫。

2有色金属冶炼烟气汞排放控制技术现状及发展

目前有色金属冶炼烟气除汞方法主要分为三类：冷凝法、吸附法和吸收法。

2.1冷凝法

汞的蒸气压随温度不同，变化非常显著。如在20℃和100℃时，汞的饱和蒸气压相差200多倍。有色金属冶炼烟气的温度一般较高，烟气中的汞几乎全部以零价汞(Hg。)的形态存在。而在烟气进入除尘装置前通常需先将温度降低至设备要求的水平，因此可以在烟气降温过程中利用汞的蒸气压下降而对其进行冷凝去除。

冷凝法除汞是通过特定冷凝器将烟气中的汞集中冷却，从而达到与烟气分离的目的。该法即可实现烟气汞的去除，又能将汞进行回收。但有色金属冶炼烟气量比较大，冷凝法的汞去除率偏低。若要提高除汞效率使烟气汞浓度达到排放标准，则需要通过大量增加能耗将烟气温度降至0oC以下。因此，该法一般作为烟气汞的预去除方法，不单独使用。

2.2吸附法

目前研究和应用的烟气汞吸附剂主要有活性炭、硫改性矿物类吸附剂、改性飞灰、金属氧化物吸附剂和钙基吸附剂等，但由于活性炭法成本过高难工业化，其他廉价吸附剂的吸附容量有限，不适用于高浓度的含汞烟气净化。有色金属冶炼产生的烟气经过除尘并洗涤冷却后，烟气温度约为30～40℃，烟气中的汞含量在1～30mg/m。此时利用大吸附容量吸附剂对其去除回收是一个可行的方法。当前应用于有色金属冶炼烟气高浓度汞的吸附法主要有：硒过滤器吸附法、碳过滤器吸附法和多硫化钠法。

2.2.1硒过滤器法

硒过滤器的过滤元件是经过硒浸泡过的、多孔的载体。含汞烟气经过除尘和干燥后进入被引入吸附塔，与硒过滤器进行接触，利用硒与汞的亲和性达到吸附脱汞的目的。吸附饱和后过滤器可以作为原料回收汞。这种过滤器结构比较简单，可以连续高效吸附汞，汞吸附量可达过滤器的10%～15%。该过滤器的缺点是对水分比较敏感，当水蒸汽在其中凝结时，吸附效率会降低。而且出口烟气汞浓度的理论值受到HgSe的平衡蒸汽压限制，因此在使用硒过滤器法时应先采取措施降低烟气的相对湿度，且增长的接触时间。笔者认为硒吸附法具有较好的技术应用性，但需要进一步研究对过滤器进行改进，目前研究的热点之一是将硒掺杂改性的多孔吸附剂应用到烟气汞吸附法。

2.2.2碳过滤器法

碳过滤器与硒过滤器比较类似，过滤元件为活性炭。在使用之前，所用的炭必须经活化处理，其方法是将纯SO：气引入碳过滤器中，直到不再放热为止。然后将含汞烟气从干燥塔中通过碳过滤器。由于在汞吸附时会释放大量的热，因此必须防止烟气中s0：含量发生急剧的波动，否则在碳过滤器中会出现温度过高的危险。碳过滤器的正常操作温度大约可比进气温度高10℃，但最高不能超过50℃。

2.2.3多硫化钠法

多硫化钠法是采用多硫化钠(NaS)液浸泡的焦炭作为吸附剂除汞。其原理是在净化系统中，含汞烟气中酸性气体SO、CO)与多硫化钠反应，生成活性硫和硫化氢，而生成的硫和硫化氢继续与汞反应生成硫化汞。反应如下：

利用多硫化钠法除汞的去除效率高。但是烟气中sO：浓度过高时会产生大量单质硫而引起吸附器堵塞，缩短使用寿命。采用吸附法一般适用于含中低浓度汞、相对干结的烟气，对于有色金属冶炼烟气含汞浓度较高时，处理后难以达标排放。而且，这类技术运行能耗较大、吸附材料的再生较困难，目前工程中已经很少应用了。