中国农田土壤农药污染现状和防控对策

导读：目前，农药污染已成为我国影响范围最大的一类有机污染，且具有持续性和农产品富集性。随着使用量和使用年数的增加，农药残留逐渐增加，呈现点-线-面的立体式空间污染态势。

农药作为农业生产中必不可少的生产资料，对农业发展和人类粮食供给做出了巨大的贡献。农药主要包括杀菌剂、杀虫剂和除草剂三大类。世界范围内农药所避免和挽回的农业病、虫、草害损失占粮食产量的1/3。然而近年来随着农药长期大量的施用，农药残留及污染问题日益严重，已成为农业面源污染的重要来源之一。据统计，农田中施用的农药量仅有30%左右附着在农作物上，其余70%左右扩散到土壤和大气中，导致土壤中农药残留量及衍生物含量增加，造成农田土壤污染。这不仅会破坏土壤中的生物多样性，还会通过饮用水或土壤-植物系统经食物链进入人体，危害人体健康。早在20世纪70年代，国外就开始了土壤农药污染的治理与修复工作。目前，德国、丹麦和荷兰在这方面的工作处于领先地位。我国随着民众对农产品安全和品质需求的提升，土壤农药污染的治理与修复受到越来越多的重视。本文针对我国农田农药的使用与污染现状，介绍土壤农药污染产生的危害和生态风险，评述国内外农药污染的修复技术，为我国农田农药污染防控与治理提供科学参考。

1农田农药的污染现状

据统计，目前世界上生产和使用的农药有几千种，世界农药的施用量每年以10%左右的速度递增。60年代末，世界农药年产量在400万t左右，90年代则超过3000万t。我国是一个农业大国，农药使用量居世界第一，每年达50~60万t，其中80%~90%最终将进入土壤环境，造成约有87~107万hm2的农田土壤受到农药污染。我国农药使用量较大的地区有上海、浙江、山东、江苏和广东，其中以上海和浙江用药量最高，分别达到了10.8kg/hm2和10.41kg/hm2。以小麦为主要农作物的北方干旱地区施药量小于南方水稻产区；蔬菜、水果的用药量明显高于其他农作物。目前，农药污染已成为我国影响范围最大的一类有机污染，且具有持续性和农产品富集性。随着使用量和使用年数的增加，农药残留逐渐增加，呈现点-线-面的立体式空间污染态势。

1.1除草剂的使用量与污染现状

近年来，除草剂的增长率远高于杀虫剂和杀菌剂，约占到农药产量比重的1/3。目前全国农田化学除草面积较1980年增加了十多倍，据估算除草剂将以每年200万hm2次的速度增加，每年需除草剂6.7~8.6万t，占农药需求总量的30%~40%左右，未来十年全国化学除草面积可能会增加0.31亿hm2。中国农药市场先后有近百个除草剂产品，其中以莠去津、扑草净、西草净制剂为主的三嗪类，2,4-D等苯氧羧酸类，以苄嘧磺隆、甲磺隆制剂为主的磺酰脲类和乙草胺、丁草胺等酰胺类除草剂是市场的主流品种。而莠去津、甲磺隆、绿磺隆、咪唑乙烟酸、氟磺胺草醚和豆磺隆是长残效除草剂，占到除草总面积的15%左右。草甘膦作为一种高效、低毒、广谱、适用范围极广的灭生性除草剂，由于其优良的传导性，最初主要用于非粮食作物以及免耕土壤上的除草，随着抗草甘膦转基因作物的发展，草甘膦的应用从非粮食作物转向粮食作物，使其在全球的使用正以每年20%的速度递增。

随着除草剂的大量施用，造成的环境影响也日益突显。研究表明，在南非、瑞士、西班牙、法国、芬兰、德国、美国和中国等莠去津使用历史较长的国家，地表水和地下水均受到了不同程度的污染。欧洲委员会有关饮用水的规定中(80/778/EC)要求，任何农药在饮用水中含量不能超过0.1μg/L，农药总含量不能超过0.5μg/L。我国在1998年规定莠去津Ⅰ、Ⅱ类地表水中的标准为3μg/L。然而，美国USGS在1991—1992年调查发现，WestLake湖的13个水样中就有11个水样的莠去津浓度超过了饮用水的标准，1996年再次调查地下水时仍发现50%的水井样品中检测出莠去津和它的代谢物。Oldal等调查了匈牙利土壤中农药活性成分和残留，发现24个土壤样品中只有2个样品含有莠去津，浓度分别为0.07mg/kg和0.11mg/kg；但是地下水样品中测到莠去津166~3067μg/L，乙草胺307~2894μg/L，二嗪农15~223μg/L和扑草净109~160μg/L。德国自1991年3月开始禁止在玉米田施用莠去津，Tappe等1991—2000年对德国地下水的监测中发现，莠去津及其衍生物的检出量仍呈不断上升的趋势。莠去津是我国玉米田主要施用的除草剂，2000年我国莠去津的使用量为2835t，仅辽宁省使用量就超过1600t。由于莠去津水溶性较强，农田中的大量施用使它成为各国河流、小溪等水体中检出率最高的除草剂。我国淮河信阳、阜阳、淮南、蚌埠4个监测断面检测到莠去津的残留量分别为76.4、80.0、72.5、81.3μg/L。严登华等剖析了东辽河流域地表水体中莠去津的含量和富集特征的时空分异，得出辽河流域旱田分布区和非旱田分布区内地表水中莠去津的平均含量分别为9.71μg/L和8.85μg/L，7月份流域地表水中莠去津含量最高，可达18.93μg/L。目前，关于我国土壤中除草剂残留的报道较少。王万红等报道了辽北农田土壤中除草剂的残留特征，莠去津、乙草胺和丁草胺3种除草剂均有检出，其中莠去津和乙草胺全部检出，丁草胺检出率相对较低，仅为27.8%；残留量莠去津、乙草胺和丁草胺分别为0.14~21.20、0.53~203.20和nd~30.87μg/kg。在高使用量的条件下，土壤中草甘膦的浓度可能达2mg/kg，若考虑土壤对草甘膦的吸附，土壤表层中实际的浓度要比这个数值高得多。

1.2杀虫剂的使用量与污染现状

现阶段杀虫剂包括新烟碱类、拟除虫菊酯类、有机磷类、氨基甲酸酯类、天然类、其他结构类等六大主类。在全球农药市场中，2011年杀虫剂约占了28%的市场份额，销售额达到了140亿美元；2014年在农药市场的销售份额占比29.5%，销售额为186.19亿美元。杀虫剂最大的应用作物为果蔬，其他应用较多的有大豆、水稻、棉花等。从2014年全球销售情况来看，有机磷类杀虫剂市场销售额占杀虫剂市场的15.3%，在杀虫剂所有类别中排名第四。目前统计用于农业的有机磷类杀虫剂品种有46个，其中销售额排在前7名的依次是毒死蜱、乙酰甲胺磷、乐果、丙溴磷、敌敌畏、喹硫磷和马拉硫磷。拟除虫菊酯类杀虫剂市场销售额占杀虫剂市场的17.0%，在杀虫剂类别中排名第三，其中销售额和年增长率排在前5位的依次是高效氯氟氰菊酯、溴氰菊酯、氯氰菊酯、联苯菊酯和氯菊酯。氨基甲酸酯类杀虫剂市场销售额占杀虫剂市场的6.7%，在杀虫剂类别中排名第六。

目前统计用于农业的氨基甲酸酯类杀虫剂有17个，其中使用较多品种有4个，依次为灭多威、克百威、杀螟丹和丁硫克百威。在中国，除杀螟丹外，其他3个均被限制使用。新烟碱类杀虫剂市场销售额占杀虫剂市场的18%，在杀虫剂类别中排名第二。目前统计用于农业的新烟碱类杀虫剂有7个，分别为噻虫嗪、吡虫啉、噻虫胺、啶虫脒、噻虫啉、呋虫胺和烯啶虫胺。近年来，该类型产品中多个品种受到管制，尤其是2013年底起，噻虫嗪、吡虫啉和噻虫胺等在欧盟的使用受到限制。天然类杀虫剂主要包括植物源、动物源和微生物源物质及其代谢物。2014年销售额排前4名的天然类杀虫剂依次为阿维菌素、多杀霉素、乙基多杀菌素、甲氨基阿维菌素苯甲酸盐；销售额较大的微生物杀虫剂主要有苏云金杆菌、坚强芽孢杆菌、蜡蚧轮枝菌等；销售额较大的植物提取物杀虫剂有印楝素等。有机氯类杀虫剂市场销售额仅占杀虫剂市场的0.7%，目前市场上有机氯类杀虫剂主要有硫丹、三氯杀螨醇和林丹。有机氯类杀虫剂虽然在发展中国家保持了一定的销售额，但在发达国家的销售额一直在下降。此外，2014年销售额较高的其他类杀虫剂有氟虫腈、氯虫苯甲酰胺、氟苯虫酰胺、螺虫乙酯、茚虫威、吡蚜酮、虫螨腈、氟啶虫胺腈、氰氟虫腙、乙虫腈和氟啶虫酰胺。

我国杀虫剂的使用情况与全球杀虫剂的销售状况类似。以江苏省为例，农用杀虫剂使用量占农药使用量的比重远高于杀菌剂和除草剂，2000年以来每年杀虫剂的使用量在5~7万t，约占农药使用总量的60%以上。从杀虫剂种类来看，有机磷类杀虫剂使用量最大，约占杀虫剂使用总量的70%；其次是新烟碱类，约占18%；氨基甲酸酯类和杂环类约占12%。2000年以来，不同类型农药使用量所占杀虫剂比重变化不大。高毒的氨基甲酸酯类杀虫剂虽然用量下降，一些中等毒性的氨基甲酸酯类农药2004—2008年用量不降反升，比2000年前后用量增加2倍以上。至2007年，甲胺磷、甲基对硫磷等高毒农药品种基本停止使用，水胺硫磷、甲基异柳磷、克百威等高毒品种虽未被取消登记，但使用量降幅较大。敌百虫、乐果和咪嗦酮等中等毒性杀虫剂用量变化不大，如敌百虫在2000—2009年基本保持在年使用量1000t左右。辛硫磷、毒死蜱、氟虫腈、吡蚜酮等中等毒性杀虫剂用量迅速上升，其中辛硫磷的用量几乎增加了1倍，毒死蜱取代甲胺磷成为用量最大的有机磷杀虫剂。多年施用农用杀虫剂对环境造成了不可避免的污染。有机氯农药(OCPs)因高生物富集性和放大性、高毒性的原因，在大多数国家已禁止使用，但是OCPs的污染问题仍是世界各国所面临的重大环境和公共健康问题之一。我国在20世纪50—80年代曾使用过OCPs，其中六六六(HCHs)490万t，滴滴涕(DDTs)40万t，分别占全球总用量的33%和20%。尽管自20世纪80年代中期后已基本禁用OCPs，但部分地区土壤中OCPs的残留量依然相当严重。2004年，我国对5个省市表层土壤中OCPs污染状况调研结果表明，DDTs仍是土壤中OCPs污染的主要组成，约占总量的90%左右，平均浓度从高到低依次为江苏省＞湖南省＞湖北省＞北京市＞安徽省。根据我国《土壤环境质量标准》(GB15618—1995)的规定，HCHs和DDTs在一级土壤中的质量分数标准限值为50μg/kg，我国大部分地区土壤中OCPs污染水平集中在中低浓度水平，但部分地区OCPs的浓度分布差异较大，存在OCPs污染严重超标的现象，如广州、成都、呼和浩特等城市。安琼等对南京地区土壤中OCPs残留分析的结果表明OCPs在不同类型土壤中的残留量依次为露天蔬菜地＞大棚蔬菜地＞闲置地＞旱地＞工业区土地＞水稻土＞林地；耿存珍等报道青岛地区不同类型土壤中OCPs残留量为菜地＞农田＞公路两侧区域；Li等报道了珠江三角洲地区HCHs和DDTs的平均含量从高到低依次为农田＞稻田＞天然土壤。这说明了土地的耕作类型不同，对于OCPs的使用量也不同，从而使不同类型的土壤中OCPs呈现出不同的残留水平。作为一种危害性极高的OCPs，硫丹曾广泛用于棉花、烟草、茶叶和咖啡等农业生产，导致在许多国家和地区的土壤、大气、雨水、地下水等样品中检测到其残留。近年来，我国在多个省份及流域的各种环境介质中检出硫丹。对我国的37个城市及3个背景点的空气监测发现，α-硫丹和β-硫丹的浓度范围分别为0~1190pg/d3和0~422pg/d3，同时发现，含量较高采样点出现在棉花种植区，表明农业使用是我国空气中硫丹的重要来源。水环境中同样有硫丹的存在，我国太湖中也检测出硫丹，浓度为0.32pg/L。有机磷、氨基甲酸酯、拟除虫菊酯类农药应用非常广泛，这些非持久农药与土壤都有较强的结合能力。有机磷杀虫剂在土壤中的结合残留量高达26%~80%，氨基甲酸酯类农药西维因的结合残留量达49%，拟除虫菊酯类农药的结合残留量达36%~54%。有机磷农药在蔬菜、粮食和一些畜产品中的残留引起的农药中毒事件，引起人们的高度重视。据报道，1998年1—10月全国蔬菜农药中毒人数达94165人，死亡9107人，因农药残留量检验不合格的出口农产品被退货金额达74亿美元。

1.3杀菌剂的使用量与污染现状

农药杀菌剂是防治作物病害最重要的武器，杀菌剂近年来一直成为研发的热点。据统计，2012—2014年全球杀菌剂销售额分别占农药总销售额的26.3%、25.8%和25.9%。我国杀菌剂的需求量从2000年的5.98万t到2012年的7.94万t，增加了32.7%，2013年我国的杀菌剂用量同比增加4.68%。苯醚甲环唑等三唑类杀菌剂需求量增幅较大，从2000年的1.9万t(制剂量)到2012年的3.04万t(制剂量)，增加了59.7%。近年来世界杀菌剂新品种的开发取得很大进展，如三唑类、酰胺类、嘧啶胺类、甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂等。从农药市场需求量来讲，全球杀菌剂增长速度达到近8%，三唑类杀菌剂仍将是主角；甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂因其现阶段无可替代的作用效果将逐渐占据杀菌剂的主角地位。杀菌剂主要用于水果、蔬菜、中草药等的病害防治。由于大部分杀菌剂为较低效或低效农药，在施用后一段时间内才可以看到明显的防治效果，因此使用过程中用量常被刻意提高数倍甚至数十倍,杀菌剂就成了蔬菜生产的重要污染源之一。欧盟早在1996年就指出异菌脲、腐霉利、百菌清、苯菌灵、代森类等几种杀菌剂是作物生产中主要的危害残留物。法国国家环境所2003年的一份调查报告显示，法国90%的河流及58%的地下水中含有杀菌剂、除草剂及杀虫剂等农药。由于我国农药监管的重点是高毒高残留的杀虫剂，而对杀菌剂的监管重视不够，因此杀菌剂的用量一般会比登记用量大几倍甚至十几倍，特别是多菌灵、福美双、代森锰锌等在我国已经有很长的使用历史。在我国生产的水果、蔬菜中，多菌灵和百菌清的检出率均较高，某些地方还会超标。