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300MW煤粉锅炉烟气中汞形态分析的实验研究

2017/11/28 14:17:29  来源:中国电机工程学报  作者:郭欣等  我要投稿

摘要:对某台300MW燃煤电站锅炉的煤,底渣,飞灰进行取样,测定了样品中的含量。并采用EPA 推荐的Ontario-Hydro方法测定了电除尘器排放的烟气中汞形态分布情况。实验结果表明汞主要以烟气形式排放,占到原煤总汞量的83%,而底渣和飞灰分别占1%和13%。电除尘器后的烟气中,汞的浓度为13~21µg/Nm3,颗粒态含量非常低,对汞的化学形态研究表明,Hg2+占气态汞量的55%~69%, Hg0占气态汞量的31%~45%。说明Hg0在烟气中发生了一些氧化还原反应。

关键词:煤;烟气;汞;形态

1 引言

汞是煤中最易挥发的痕量元素之一,基于美国地质调查的数据[1],美国的煤中汞的平均浓度近 基金项目:国家重点基础研究专项经费资助(G199902212);(2000CB211600)。 Project Subsidized by Special Funds for Major State Basic ResearchProjects of China(G199902212);(2000CB211600). 似为0.2mg/kg,我国煤炭的平均含量为 0.22mg/kg[2]。尽管汞在煤中的浓度很低,但是由于煤消耗量巨大、汞的剧毒性、难以扑获、在生物体中积累、在大气中的停留时间长等多种因素,国内外对它的研究均十分重视。许多数据显示煤燃烧和气化是大气中汞的主要来源[3],但对燃煤烟气中汞的化学形态分布规律的认识还不够深入,特别是对实际电厂固定污染源的研究更显不足。不同化学形态的汞具有不同的物理、化学和生物特性,了解燃煤烟气中汞的化学形态分布对认识煤燃烧过程中汞的迁徙规律、富集规律、汞排放的控制、毒性及汞污染评估等都有重要的意义。

燃煤过程中,烟气中汞的存在形式主要有3种:粒子吸附态汞,氧化态汞(Hg2+),元素汞(Hg0)。目前对烟气中汞的取样分析方法有两种,一种为液体吸附剂法,如美国EPA方法29和美国EPA方法101A等;另一种为固体吸附剂方法,如汞形态吸附法(MEST)[4]、MIT固体吸附剂方法[5]、有害元素取样链方法[6]、扩散管和扩散网技术[7]。然后,将收集到的样品再用CVAFS, INAA, XRF测定。

根据Laudl[8]等人的研究,认为美国EPA方法29与固体吸附剂方法会使Hg2+的测定结果偏高,而Ontario-Hydro方法分析较为合适,其相对标准偏差(RSD)小于50%,符合EPA方法301标准。美国EPA在大约70个燃煤电厂推荐使用Ontario-Hydro方法进行汞的测量。因此,本文采用Ontario-Hydro方法研究电除尘前后烟气中汞的形态分布。

2 样品采集

本文选取在青山热电厂300MW机组采样。负荷180MW,给煤量78t/h,炉温1400℃,煤样工业分析和元素分析结果为水分(Mad%)=0.28, 挥发分(Vd%)= 12.97,灰分(Ad%)=29.75,Car=57.30%, Har=3.679, Oar= 6.285, Sar=1.969, Nar=0.737。

炉前煤的取样由输煤皮带上的采煤样机完成。采样和制样后,最终获得1kg 煤样备用。炉膛底渣采集时,用采样勺在刮板捞渣机上捞取1kg渣样装入采样袋。该锅炉采用电除尘器进行干式除灰,静电除尘有4个电场,飞灰取样尽量与烟气采样同步,电除尘后烟气及飞灰的采样点如图1所示。


用美国EPA推荐的Ontario-Hydro方法采样。采用动压平衡等速烟尘采样系统,用玻璃纤维滤筒收集尘粒,过滤其中的固体颗粒,从而实现烟气的气固分离。采样枪为不锈钢采样管,内壁喷涂聚氟氯乙烯。导管为硅橡胶管,并对取样枪至采样瓶导管缠绕电热带,以保持烟气温度在120℃左右。过滤后的烟气将依次通过8个采样瓶,各种形态的汞将逐一被吸收。1、2、3号采样瓶中为1N KCl 溶液,用以吸收氧化态汞(Hg2+), 4号采样瓶中为5%HNO3/10% H2O2溶液,5、6、7号采样瓶中为4%KMnO4(w/v) + 10%H2SO4(v/v)溶液,用以吸收元素汞(Hg0)。8号采样瓶中装有200~300g硅胶吸收水分。8个采样瓶均必须用冰浴冷却。

动压平衡等速烟尘采样系统:在采样管旁平行安装一支S型皮托管,平行等速采集烟气样品。采样流程如下:①设置参数:设置日期,大气压等参数;②测点分布及选择管道形状:本文实验烟道为矩形,根据壁厚、长度和宽度计算测点数为12;③传感器调零:压力,流量传感器调零;④预测流速:预测烟气流量,烟温,风量等,选择采样嘴直径;⑤跟踪采样,确认采样开始:本次实验中每个测点设定时间为5min。在采样时间内,每点采样时间到达前10s,将采样杆移动到下一个测点;⑥结束采样:采样时间到,保存采样数据。

3 样品的回收与测定

原煤中汞的测定采用HNO3-H2SO4-V2O5湿法 消化,底渣及飞灰采用微波消解法:将0.5g的灰样(误差<0.0001g)溶于3mL浓HCl+3mL浓HF+3mL浓HNO3,置于PTFE微波消解仪(MARS-5型微波加速反应器中将其密封,并缓慢加热至347kPa保持5min,然后再加热至550kPa,保持20min后冷却至室温。在消解罐中加入15mL 4%(w/v)的硼酸,再次将容器密封缓慢加热至347kPa,保持10min,然后冷却至室温,将样品倒入50mL的容量瓶中定容,待测。

采样结束后,小心地将样品玻璃纤维滤筒从过滤器支架中取下,不要损失灰样,称重滤筒与灰样,在处理过滤器时,采用酸洗过的聚丙烯或聚四氟乙烯镊子以防止玷污,此为颗粒态汞。由于灰样较少且很细,因此将滤筒与灰样一同消解。方法同上。用SYG-1型冷原子荧光光谱仪(CVAFS)进行汞的测定KCl溶液:将3个KCl吸收瓶中的溶液倒入500mL容量瓶A,用0.1NHNO3洗涤吸收瓶(包括连接部分的硅胶管),再用少量10%(w/v)盐酸羟胺溶液(几滴)作为洗液。直到棕色斑点完全被除去。清洗液全部加入容量瓶A。如果溶液清澈无色,可加入少量5%(w/v) KMnO4溶液,直到溶液呈现粉红色或浅紫色为止。90min后再次进行检查,以确保紫色稳定。

HNO3-H2O2溶液:将吸收瓶中的溶液倒入250mL容量瓶B中,用0.1NHNO3洗涤吸收瓶(包括连接部分的硅胶管)至少两遍,并将清洗液也倒入B中。

H2SO4-KMnO4溶液:将3个H2SO4-KMnO4吸收瓶中的溶液倒入500mL容量瓶C,用0.1NHNO3洗涤吸收瓶(包括连接部分的硅胶管),再用少量10%(w/v)盐酸羟胺溶液作为洗液。直到棕色斑点完全被除去。若棕色斑不容易除去,则应再加入几滴10%(w/v)羟胺溶液,直到棕色斑点完全被除去。将清洗液也到回容量瓶C中。如果C中的溶液清澈无色,则应加入少量的H2SO4-KMnO4溶液,直到溶液呈现粉红色或者淡紫色为止。

测定前,分别在容量瓶A、B、C中滴入少许10%(w/v)的硫酸羟胺溶液,使样品溶液呈无色,然后用SYG-1型冷原子荧光光谱仪(CVAFS)进行汞的测定。

文章关键词: 汞污染 汞排放

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