浅谈湿式氧化法脱硫过程中副盐的产生及预防

2.3 脱硫剂本身的缺陷

2.3.1脱硫剂氧化能力过强是副反应发生的主要原因

根据氧化还原反应机理，只有选择合适的氧化物才能将还原性物质氧化成我们需要的生成物。这就是说，在脱硫反应过程中，我们必需选择具有合适氧化还原电位的脱硫剂才能将还原性物质NaHS中的S= 氧化成单质硫，无论是以哪种形式存在的单质硫(S2 S4 S6 S8等)都是非常稳定的，在湿法脱硫的条件下都不会再继续被氧化为S2+ 、 S4+和S6+ (即副盐Na2S2O3、Na2SO3和 Na2SO4);而一些脱硫剂的氧化还原电位过高，氧化能力过强，可以将富液中部分NaHS中的S=直接氧化为S2+，即Na2S2O3，在脱硫塔或富液槽内生成副盐。

比如，过去的对苯二酚法，因为氧化态对苯二醌的氧化还原电位为0.699V，氧化能力较强，副反应就比较严重，为了控制副反应发生，必须使对苯二酚的浓度低于0.3g/l。实践中我们知道，碱耗高的脱硫剂副反应都比较高。

2.3.2脱硫剂氧化能力弱

上面我们知道，脱硫剂氧化能力过强使NaHS中的S=直接氧化为S2+，相反，如果脱硫剂氧化还原电位过低就使其氧化能力过弱，从而使与NaHS反应不彻底。对于析硫反应⑵，不同的湿式氧化法脱硫剂其化学反应平衡常数是不一样的，K值越小，在脱硫塔或富液槽内不能参与反应的NaHS就越多，残存的NaHS进入再生槽后被空气氧化成副盐，副反应的生成量也会越大。

目前，很多配备合适容积富液槽的厂家对富液槽出口脱硫液分析时HS—含量都很低，所以，对于目前市场普遍使用的脱硫剂来说，此条不是生成副盐的主要原因。

2.4 没有富液槽或富液槽容积过小是副反应发生的另一个重要原因

所有的化学反应都需要一定的反应时间，速率常数k是表达一个化学反应快慢的常数，对于不同的湿式氧化法脱硫剂，即使在同样的外界条件下，析硫反应⑵的化学反应速率也是不一样的，所以，应该充分保证所用脱硫剂的富液停留时间，以便于达到NaHS与脱硫剂的化学反应平衡，如果富液槽过小，势必使未来得及被氧化成单质硫的NaHS进入再生槽，增加副反应。从实践中这一点也得到了证实，没有富液槽的生产厂家副盐的含量多数较高。

所以，我们说，没有富液槽或富液槽容积过小造成过多的NaHS进入再生槽是生成副盐的另一个重要原因。

虽然，贫液槽、脱硫塔和富液槽中的脱硫液也含有一部分氧气，会产生少量的副盐。但是，众所周知，再生槽为副盐的生成提供了理想的条件，因为在那里有大量的氧气存在。再生槽是通过喷射器自吸空气将还原态脱硫剂氧化成氧化态脱硫剂和浮选单质硫的场所。

喷射器应用于气—液传质过程，充分利用并流原理的优点，脱硫液高速通过喷射器的喷嘴形成射流，产生局部负压引入空气，此时由于两相流体立即被高速分散而处于高度湍流状态，气—液接触面大大增加，且不断更新，因此使传质过程进展极为迅速，即脱硫剂能被快速有效地再生氧化。

同时，脱硫液中存在的NaHS中的S=被氧化成S2+的反应也大大加快，生成副盐Na2S2O3，一定条件下，硫代硫酸钠既可析出单质硫变为亚硫酸钠，也可能继续被氧化成硫酸钠。主要副反应如下：

2NaHS +2O2 = Na2S2O3 + H2O (3)

Na2S2O3 = Na2SO3 + S↓ (7)

2Na2S2O3 + O2 = 2Na2SO4+ 2S↓ (8)

一些厂家为了强制再生，往再生槽中加双氧水，是不科学的，双氧水的氧化能力极强，也会增加如下的副反应：

Na2SO3+ H2O2 = Na2SO4 +H2O (9)

2.5 脱硫液温度高

对于生成副盐的化学反应式⑶、⑺、⑻、⑼，反应速率都是随着温度的升高而加快的，特别是在溶液温度超过50℃时，副盐的生成率呈直线上升趋势。2006年夏季，有一家中氮由于螺杆压缩机后的水冷系统出现故障，出口气体温度达到近70℃，三天内溶液温度达到80℃，Na2S2O3的含量也由原来的5g/l迅速升至50g/l以上。

2.6 熔硫使副盐增加

在熔硫过程中，一般将上层清液温度控制在70—90℃，釜内温度达到130℃以上，如同KI溶液能溶解I2一样，在这种温度下，Na2S能溶解溶液中的单质硫形成Na2Sn ，而且，Na2Sn在水溶液中的溶解度很大。随着熔硫过程的进行，Na2Sn的浓度慢慢加大，上层清液和熔硫残液中的含量均很高，打回系统中或向残液中吹入空气时将发生下列副反应：

Na2Sn= Na2S +(n-1)S (10)

2Na2S + 2O2+ H2O = Na2S2O3 + 2NaOH (11)

有些厂家在分析熔硫残液时副盐含量并不很高(主要指Na2S2O3、Na2SO4等)，却发现当往其中通入空气时副盐含量增加的特别明显，就是因为在熔硫釜中Na2S溶解了大量单质硫形成 Na2Sn ，而分解出的Na2S遇到空气时又生成Na2S2O3等副盐的缘故。

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