浅谈湿式氧化法脱硫过程中副盐的产生及预防

北极星环保网讯:目前国内的湿法脱硫无外乎两种方法:即吸收法和化学氧化法。吸收法又分为物理吸收和化学吸收，在物理吸收法中使用较多的是低温甲醇洗法和聚乙二醇二甲醚(NHD)法;化学吸收法主要指空间位阻胺法，国内的主要有MDEA、DEA、MEA、及DGA等胺法脱硫。

无论是物理吸收法还是化学吸收法，都需配以克劳斯装置将吸收后释放出的H2S转变成单质硫，而因为一些技术原因克劳斯法在国内并未得到很好的应用，多被使用厂家所放弃;而吸收剂的较高价格及化学吸收剂的再生费用使脱硫成本比湿式氧化法高许多，所以，目前直接使用吸收法脱除水煤气、半水煤气及焦炉气等气体中H2S的厂家很少，而多采用运行成本较低的湿式氧化法脱硫。

由于环保的要求，目前氨水液相催化法已逐步被淘汰，大多采用纯碱做吸收剂，目前脱硫市场中应用的主要湿式氧化法脱硫剂有：栲胶脱硫剂、酞菁钴类脱硫剂(各种名称的PDS脱硫剂)、MSQ、DDS以及2.7蒽醌二磺酸钠(ADA)等。目前，栲胶脱硫剂和酞菁钴类脱硫剂的市场占有率比较高，已经占据了湿法脱硫市场的主导地位。

无论是上面提及的哪一种湿式氧化法脱硫剂，脱硫工艺流程中脱硫液的循环过程均是：由脱硫塔进入到反应槽(富液槽)，经再生槽和贫液槽再进入到脱硫塔，进行下一周期的脱硫过程。只是不同的脱硫剂对吸收时间、反应时间和再生时间的要求稍有差别而已，所以各种脱硫剂之间的转换对脱硫设备没有过多的要求。

只是在同样设备同样工艺条件的情况下，由于工作硫容的不同，不同的湿法脱硫催化剂对于气体中H2S的脱除效率不同，同时副盐的生成量也不一样，从而显示出了各种脱硫催化剂的不同性能。

1 湿式氧化法中副反应存在的必然性

我们知道，几乎所有的化学反应都是可逆的，也就是说，所有的反应物都不可能完全变成生成物，所以，化学反应进行过程中必然导致化学平衡。所谓化学平衡是在可逆反应中，正逆反应速度相等，反应物和生成物的浓度不再随时间而改变的状态。

一定条件下，平衡状态是在该条件下化学反应进行的最大限度。在平衡状态下，反应似乎已经停止，实际上正逆反应仍在进行，不过是两者速度相等而已，所以化学平衡是一种动态平衡。化学反应平衡常数K也是同样随着外界温度、压力和反应物的浓度等条件而变化的。

既然所有的化学反应都存在动态平衡(即所有的反应物都不可能完全变成生成物)，我们就可以得出以下两个结论：①、H2S不可能被彻底脱除干净(一些厂家变换气脱硫出口H2S分析结果为零是因为检测分析仪器精度不够所致);②、吸收后的S=不可能被脱硫剂完全氧化成单质硫，残存的S=必然将在再生槽内被氧化成以S2+、S4+和S6+形式存在的副盐，即副反应必然存在。

2 发生副反应的原因

由于我们这篇文章中只考虑与副反应有关的问题，所以我们只把后面将要用到的吸收反应和析硫反应示意式列出来：

吸收反应：H2S+Na2CO3 =NaHS+NaHCO3 (1)

析硫反应：NaHS+氧化态脱硫剂+H2O=S↓+还原态脱硫剂+ NaOH (2)

其中，析硫反应示意式中的脱硫剂代表目前市场上使用的各种湿式氧化法脱硫剂

2.1 煤气中O2的存在

无论哪种制气方法，制出的半水煤气、水煤气及焦炉气中都含有一定量的氧气(一般≤0.4%)，由于氧气的氧化还原电位较高，氧化能力强，在脱硫塔内气液逆向接触过程时气源中的O2气会与脱硫液中的NaHS快速反应，生成副盐硫代硫酸钠：

2NaHS +2O2 = Na2S2O3 + H2O (3)

2.2 煤气中HCN的存在

各种煤气中HCN的存在同样不可避免。在脱硫塔内，溶于脱硫液中的酸性气体氰化氢与纯碱发生中和反应，生成副盐氰化钠和碳酸氢钠，氰化钠与溶液中的硫代硫酸钠和多硫化钠反应生成副盐硫氰酸钠：

HCN + Na2CO3 =NaCN + NaHCO3 (4)

NaCN + Na2S2O3 = NaCNS + Na2SO3 (5)

NaCN + Na2Sn = NaCNS + Na2S(n-1) (6)

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