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印染废水具有水量大、有机污染物含量高、色度深、碱性大、水质变化大等特点,属难处理的工业废水之一。特别是近年来化学纤维织物的发展,仿真丝的兴起和印染后整理技术的进步,难生化降解的有机物大量进入印染废水,其CODCr 也由原先的数百mg/L 上升到2 000~3 000 mg/L,使原有的生物处理系统CODCr 去除率从70%下降到50%左右,甚至更低。传统的生物处理工艺已受到严重挑战。
电化学法利用电解过程而无需添加絮凝剂、氧化剂等化学药品,设备占地小,后处理简便,常被称为一种清洁的处理工艺,具有很高的灵活性,既可作为单独处理工艺使用,又可以与其他工艺相结合。例如作为前处理,可以将难降解有机物或生物毒性污染物转化为可生物降解物质,从而提高废水的可生物降解性。依靠电化学催化所特有的电催化功能,选择性地使有机物降解氧化到某一特定阶段,是电化学方法最具吸引力和挑战性的地方。
三维电极是在传统二维电解槽电极间装填粒状或其他碎屑状电极材料,形成许多微电极,在工作电极材料表面发生电化学反应〔1〕。因此具有电流效率高、时空产率大、操作简便灵活等特点。
实验采用三维电极体系对上海某印染厂废水进行处理,改善该废水的可生化降解性。测定了处理前后废水的CODCr、BOD5,并对处理过程中间产物进行了分析。
1 实验部分
1.1 主要仪器及药品
仪器:M206382 型直流稳压电源,上海熙顺电气有限公司;79HW-1 型恒温磁力搅拌器,浙江乐成电器厂;CHI660C 电化学工作站,上海辰华仪器公司;化学耗氧量分析仪、DRB200 型消解器,美国哈希公司;WQA4810 型水质生物耗氧量分析仪,北斗星仪器厂。
药品:活性炭,Pb(NO3)2,HCl,HNO3,H2SO4,NaOH, NaF,Fe2(SO4)3,Al2(SO4)3,国药集团化学试剂有限公司生产,均为分析纯。印染废水水样来自于上海某印染厂总出水口,其 pH 为10,CODCr 为1028.49mg/L,BOD5 为129.62mg/L。
1.2 活性炭颗粒电极预处理
将活性炭用去离子水清洗后放入沸水中,在搅拌下煮沸1 h,再用去离子水反复冲洗、过滤,将滤出的活性炭放入坩埚中,在110 ℃烘箱中烘2 h,待冷却后封装备用。
为了排除活性炭吸附作用对实验结果的影响,在实验前将其经过长时间的浸泡。称取活性炭40 g,放入烧杯中,加入印染废水500 mL,浸泡8 h,当水样吸光度不再变化时,达到吸附饱和。
1.3 Fe-PbO2/不锈钢电极的制备
将尺寸为2 cm×2 cm×0.05 cm 的不锈钢板用 0.043 mm(320 目)砂纸打磨至表面光滑,用去离子水冲洗干净,再用0.023 mm(600 目)砂纸打磨至表面光亮,冲洗,擦干后置于质量分数为40%的NaOH 溶液中浸泡30 min 后取出,冲净后再置入稀HCl 中浸泡5 min。取出后迅速冲洗干净,晾干,放入无水乙醇中待用。
将2 块同等面积的不锈钢板从无水乙醇中取出,分别作为阴极、阳极,吹干后迅速放入电沉积溶液中,控制浸入液体的电极有效面积为8 cm2,室温下用磁力搅拌器搅拌,控制电流密度0.002 A/cm2, 30 min 后,在阳极上获得均匀PbO2 涂层。电沉积溶液组成为〔2〕:0.35 mol/L 的Pb(NO3)2、0.1 mol/L 的 HNO3、0.25 mol/L 的Fe2(SO4)3 溶液及40 mmol/L 的 NaF 添加剂。在此工艺条件下制备出的Fe-PbO2/不锈钢电极,掺杂PbO2 催化层致密均匀。
1.4 阳极材料的选择
电极表面上产生的强氧化性中间体如羟基自由基主要在阳极表面产生,它所面临的主要竞争副反应就是阳极氧气的析出。因此作为电催化来氧化降解有机物的阳极必须具有较高的析氧超电位。分别用厚度、面积相同的不锈钢板和Fe-PbO2/不锈钢电极做阳极,同样面积的不锈钢板作阴极,饱和甘汞电极为参比电极,使用CHI660C 型电化学工作站,在硫酸铝-印染废水溶液中,用循环伏安法进行对比实验。分析比较两种电极对印染废水的催化活性。
1.5 印染废水处理效果实验
取废水500 mL,加入适量Al2(SO4)3 作为支持电解质,用制备好的Fe-PbO2/不锈钢电极作为阳极,同等面积的不锈钢板为阴极,饱和活性炭作为颗粒电极,外加直流电源,搅拌,电解一段时间后,取样,测定其CODCr,计算CODCr 的去除率。并分别测定硫酸铝溶液的浓度、极板距离、电流密度、废水pH 以及电解时间等因素对CODCr 处理效果的影响。 CODCr 用化学耗氧量分析仪测定,BOD5 用WQA4810 型水质生物耗氧量分析仪测定。
2 结果与讨论
2.1 电极电催化活性比较
在加有硫酸铝的印染废水中,分别测定不锈钢电极、Fe-PbO2/不锈钢电极的循环伏安曲线,见图 1。电压范围:-2.5~+2.5 V,扫描速率为0.05 V/s。
图 1 印染废水的循环伏安曲线
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