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① 炭黑
炭黑的原料油主要有澄清油、乙烯焦油和煤焦油,我国的炭黑原料油主要是煤焦油。煤焦油是极其复杂的混合物,主要组分是芳烃化合物和杂环化合物,有几千种之多,从中分离并经鉴定的就有500多种。对炭黑反应炉的各部位原料油反应的中间产物作色谱分析,发现有多种PAHs存在,其中含量较多的几种为芘、苯并(a)芘、苯并(c)芘等。乙烯焦油也含有一定数量的PAHs。试验表明,目前广泛应用的国产油炉法炭黑,即使在胶料配方中用量不大,也会使PAHs超标。
目前炭黑厂都没有向橡胶制品厂提供PAHs含量的检测报告或控制指标,这也是让橡胶制品生产企业十分困惑的问题。
② 加工油
橡胶加工油包括芳烃油、石蜡油和环烷油。芳烃油因含有大量的PAHs而不能用于有环保要求的橡胶制品,这也限制了充高芳烃油的充油橡胶(如SBRl712等)的应用。虽然我们已开发出较低PAHs含量的充油橡胶(如SBRl723),但它们所含的PAHs的种类和数量均未见报道,能否符合欧盟环保要求尚未可知。石蜡油和环烷油中,因产地和加工工艺不同,其PAHs的含量也大有差别。迄今为止,笔者未见国内外生产橡胶加工油的企业出示的PAHs数据,难以对各种油品作出环保评价。
目前,我们对原材料中PAHs的来源尚很不明了,除炭黑和加工油外,可能还有其他许多使PAHs超标的原材料,需要加紧进行筛选、确定。否则,一旦欧盟对PAHs正式立法,我们将处于一个十分难堪的局面。
4. 特定胺
欧盟指令2002/61/EC和生态纺织品标准《Oeko-Tex-Standard 100》限制了危险物质偶氮染料的销售和使用。所谓“特定胺”是指在特定(即还原)条件下从偶氮染料中分解产生的可致癌的芳胺,共有24种。
偶氮染料主要涉及纺织品和皮革用的染料,但是现在采购方也要求检测橡胶制品中的特定胺。分析认为,胶料中的某些有机颜科(着色剂),特别是偶氮类着色剂,可能含有这些特定胺,如大红粉和金光红、油溶烛红、橡胶大红LG等着色剂含有二氯联苯胺。
鞋类产品要特别注意使用的布料和革料是否有禁用染料,现在已有300多种环保型染料可供选择。
5. N-亚硝胺
某些具有仲胺结构的橡胶助剂与亚硝化剂(氮氧化物NOx)反应会生成具有致癌性的N-亚硝胺。德国法规TRGS552(1988年1月生效)规定了禁用12种致癌的N-亚硝胺,涉及多种目前国内广泛应用的橡胶助剂。特别是欧盟发表的《未来化学品政策战略白皮书》,将硫化剂DTDM和某些秋兰姆类促进剂(如TMTD等)列入限期淘汰的化学品,不仅对橡胶制品生产企业,而且对轮胎行业都有威胁。因此,我们应采用安全的环保型助剂,例如国内轮胎厂正在用促进剂NS替代NOBS。
二、降低橡胶加工污染及其他环境污染
1. 净化橡胶加工环境
① 烟气
橡胶加工过程中,许多工序都产生烟气,尤其是炼胶和硫化过程中产生的烟气,是橡胶加工过程中污染环境的主要渠道。排除硫化烟气简易可行的办法是在硫化岗位上设置通气罩,并使启模后的制品尽快冷却。还可采用橡胶硫化烟气催化焚烧装置,经治理后,总净化率95%。此外,由于胶管包铅硫化工艺会产生含铅烟气,应尽早废除此工艺。密封条的盐浴硫化,可采用新型“绿色”液体硫化介质替代现在的亚硝酸盐硫化介质。
② 粉尘
橡胶配合剂许多是微粉状物质,容易导致“尘肺病”。近年来,橡胶行业在降低粉尘污染方面取得较好的成绩,特别是新工艺炭黑生产线的投产以及密炼机/上下辅机/自动配料生线的扩大应用,都对环保作出了很大贡献。
③ 溶剂
橡胶厂许多工序工人都接触溶剂,主要有汽油、苯、甲苯、二甲苯、醋酸乙酯和氯苯(某些品牌粘合剂)等。
预防溶剂中毒的措施:采用无毒或低毒溶剂或无溶剂的粘合剂,如无“三苯”的胶粘剂、热熔胶、水基粘合剂等;在作业场所设置排风系统,可把含苯类空气经排风系统送至燃烧炉,在800℃温度下进行燃烧,苯类被氧化成无害的C02和H20,冷却后排至大气;对于有机溶剂品种单一而且空气中溶剂含量较高的作业点(如静电喷涂、涂胶工序),可采取活性炭吸附、再生等办法回收溶剂。
④ 噪声
橡胶加工过程中产生的机械噪声、动力性噪声和电磁噪声,会使工人身体健康受到影响。目前降低噪声有两个途径:一是改进橡胶机械和动力机械设备结构、提高加工精致和装配质量,并采取减振措施;二是采取隔声消声措施,如在密炼机、开炼机、压片机部位装上可拆卸的隔音罩,加工设备顶部设置排风系统,可将噪声降至80dB(A)左右。
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