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2结果与讨论
2.1氨氮的直接氧化机理
在1mol/LNa2SO4溶液中考察不同pH下100mmol/L(NH4)2SO4在BDD电极上的循环伏安曲线,扫描速率100mV/s,如图2所示。在pH为5的酸性条件和pH为7的中性条件下,溶液中的氨氮主要以NH4+形式存在,曲线1和曲线2在-3~3V电位内没有出现氨氮的氧化峰,说明氨氮在BDD电极上并没有发生直接氧化;当阳极电位超过2.4V后电流迅速增加,说明BDD电极周围发生了析氧反应,H2O被氧化为O2。在pH为10的碱性条件下,电位为1.88V时氨氮氧化峰出现,这说明在碱性条件下氨氮在BDD上发生直接氧化。pH>8时溶液中的氨氮以NH3形式存在,并在BDD电极上被直接氧化,最终转化为N2。其氧化过程如式(1)~式(5)所示。这一结论与E.Moran等和褚衍洋等的研究结果一致。
图2不同pH下氨氮在BDD电极上的循环伏安曲线
由此可知,氨氮发生直接氧化应该满足两个条件:(1)要在碱性条件下进行。碱性条件下,以游离态NH3存在的氨氮可以发生直接氧化。(2)要选择适合的阳极材料。不同电极材料的氨氮氧化电位和析氧电位不同,若二者差值不大,析氧反应不利于氨氮氧化反应发生。BDD电极在1.8V左右易发生游离态NH3的氧化反应,而其析氧电位在2.6V左右,二者差值较大,这也是BDD电极氧化氨氮电流效率较高的原因之一。
鉴于大多数氨氮废水的pH均在中性偏碱性范围,探讨了无氯离子存在下氨氮的去除率。根据前期实验,选取电流密度分别为3.9×10-3、7.9×10-3A/cm2。在pH=7、氨氮初始质量浓度为100mg/L、无氯离子存在的溶液中,氨氮的去除效果不明显,见图3。
图3无氯离子条件下氨氮的去除效果当电流密度为3.9×10-3A/cm2,3h的氨氮去除率为4.5%,当电流密度增加到7.9×10-3A/cm2,延长反应时间到5h,氨氮去除率仅为6.0%。这可能是因为中性条件下,溶液中NH3浓度较低,直接氧化反应不明显。而氨氮浓度的小幅下降,一方面可能是溶液中存在的少量NH3被直接氧化,另一方面电化学氧化过程产生的羟基自由基和原子氧等强氧化剂也可能去除部分氨氮。
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