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3.2.2 固定源废气VOCs的采样方法
(1)气袋采样法
美国EPA Method 18中规定气袋采样法的采样装置由Tedlar 采气袋( 聚四氟乙烯材质) 或镀铝采气袋和真空箱组成, 通过快速接头、真空连接管、聚四氟乙烯样品连接管和采样管组成采样系统进行采样,采样流量一般为0.5L/min,采集样品约为气袋容量的80 %,气袋大小为10~50升。
日本工业标准协会发布的《Measuring method for volatile organic compounds in flue gas by analyzers》(JIS B 7989:2008)中规定使用气袋法采集烟道气中的VOCs,气袋容量不小于20升,采集时间不少于20分钟。
(2)现场分析法
为减少气袋吸附使样品损失造成分析误差,特别是废气中含极性化合物宜采用本方法。使用全程加热采样枪,加热温度不低于110°C (Method 25A), 排放废气经过加热的采样管路和玻璃纤维滤器,直接进入氢火焰离子化FID分析仪(25 A)或非色散红外( NDIR )分析仪(25 B)。本方法受废气中水蒸气的干扰小,如果排气温度低于100 ℃、浓度在检测器的线性范围内可直接使用现场分析法,浓度超出检测器线性范围也可稀释后再分析,相关仪器设备经防爆认证后,此方法可用于易爆危险场所。
(3)吸附管采样法
美国国家职业安全和卫生协会(NOISH)制定了使用活性炭、Tenax、XAD-2 等吸附剂对特定有机物的吸附管采样方法,采样后通过溶剂解析或热脱附相关有机物后用气相色谱法测定。为避免采样发生穿透,通常串联两个吸附管采样。吸附管的主要类型有:
A)活性炭:植物枝干和果核在低温下碳化制得。表面极大,热稳定性好,对大多数有机物分子具有很好的吸附捕集特性,气体样品中水分对其吸附的干扰大。
B)碳分子筛:吸附惰性气体和较小的碳氢化合物。
C)多孔聚合物类型,常用的型号有 Tenax:Tenax GC、Tenax TA、Tenax GR、XAD-2、XAD-4、XAD-7、XAD-8、GDX、TDX等。
(4)采样罐
采样罐多采用不锈钢材质,内表面经惰性化处理,一般用于采集大气中挥发性有机化合物样品,采样罐内部为真空状态;当打开采样罐上方的采样阀后,大气压会将大气样品直接压入到采样罐内,待压力平衡后,关闭阀门,完成采样过程。采样罐采集气体样品具有快速、方便、精确度高等优点,采样罐可用于PPT级分析,可重复多次分析,无选择性全组分采样,不存在采样穿透问题,避免采样运输过程污染,不需要外动力,样品保存时间可长达数周,是热不稳定化合物(硫化物、醛类、酮类)的较好采样方法。
但是采样罐容易受到高浓度VOCs的污染影响实验结果的准确性。采样罐的使用成本高、清洗和保存要求也比较高,尚未有具体的国标和规范。因此,采样罐多用于环境空气或厂界无组织废气的监测。
(5)真空玻璃瓶
EPA Method18中规定真空玻璃瓶采样主要用于污染源调查的预采样分析,了解污染源的排放物组分和大概浓度,当有不能确定的未知物色谱峰时,则应用GC-MS法(推荐)进行定性识别、定量分析。
3.2. 3 固定源废气VOCs的分析检测方法
VOCs样品采集后,主要的分析测试方法分为两类,一类是测定VOCs总量的分析方法,如美国、日本是总气态非甲烷有机物( TGNMO )、 总气态有机物( TOC )、欧盟是总碳氢(THC)或总有机碳(TOC),检测器或分析器主要有氢火焰离子化检测器(FID)、非色散红外检测器(NDIR )和傅立叶红外检测器。第二类是特征有机污染物或有机物成分分析,主要采用气相色谱法、气相色谱-质谱法,按所测定的目标化合物可以灵活选择配备色谱分离柱、检测器和分析条件,组合形成了不同的分析方法,主要检测器包括FID、PID、ECD、ELCD、MS、IR等检测器。
3.废气源排放物监测与环境空气污染物监测不同之处就在于样品的采集。美固定源废气VOCs监测的采样方法不拘一格, 吸纳了空气VOCs分析方法( 真空罐采样) 和NIOSH的空气VOCs分析方法( 吸附管采样), 视排气温度、爆炸危险性、有机物的极性和浓度、现场条件、成本等因素可灵活选用最适用的方法。
4主要内容说明
本标准共分9章,包括适用范围、规范性引用文件、术语和定义、测定项目的确定、监测方法的选择、采样技术要求、样品的运输和保存、结果与计算,质量保证和质量控制,下面对标准中的主要部分进行说明。
4.1适用范围确定
本标准适用于北京市固定源废气中VOCs的有组织和无组织排放监测,以及新建、改建、扩建企业的环境影响评价、环境保护竣工验收监测和监督性监测。
4.2术语和定义
本标准引用了《北京市大气污染物综合排放标准》(DB11/501-2007)原有术语和定义,增加了术语“校准状态”;本标准中涉及的“挥发性有机物”,参考了《木制家具制造业大气污染物排放标准》(DB11/1202-2015)中的术语进行定义;本标准中涉及的“非甲烷总烃”,参考了《固定污染源排气中非甲烷总烃的测定 气相色谱法》(HJ/T 38)中的术语进行定义。
4.3监测方法的选择
4.3.1测定项目分析方法的选择原则
正确选择监测分析方法,是获得准确结果的关键因素之一。选择分析方法应遵循的原则是:灵敏度能满足定量要求;方法成熟、准确;操作简便,易于普及;抗干扰能力好。目前对测定项目的分析方法主要有以下两个层次,它们相互补充,构成完整的监测分析方法体系。
(1)标准方法,包括国家、地方、行业标准方法,这些方法比较经典、准确度较高,是环境污染纠纷法定的仲裁方法,也是用于评价其他分析方法的基准方法。
(2)由ISO、EPA等国际方法部门规定或推荐的方法,这些方法在国际应用成熟,但经过研究可以作为参考方法予以推广,在使用中积累经验,不断完善。
4.3.2非甲烷总烃或总烃的监测方法
非甲烷总烃或总烃作为固定污染源及厂界无组织VOCs排放的常规控制指标,其监测结果往往作为衡量固定污染源VOCs排放污染情况的重要依据,因此在监测过程中须尽量获得准确、可靠的非甲烷总烃或总烃监测数据,为环境管理部门提供技术支持。
目前,采用的现场玻璃注射器采样,实验室气相色谱法分析会造成实际样品的损失,导致非甲烷总烃的监测结果偏低。在本标准方法中,充分考虑防爆安全的条件下,优先选择现场直接测试法测定污染源非甲烷总烃。
对于非甲烷总烃或总烃的采样分析方法主要有《固定污染源废气挥发性有机物的采样气袋法》、《固定污染源排气中非甲烷总烃的测定 气相色谱法》、《固定污染源废气 甲烷/总烃/非甲烷总烃的测定 便携式氢火焰离子化检测法》、《环境空气 总烃的测定 气相色谱法》,在本标准方法中,固定污染源非甲烷总烃或总烃的监测方法根据污染源排放类型分为有组织监测方法和无组织监测方法,在不同排放类型下,根据防爆安全条件和实际监测能力选择对应的监测方法。
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