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(2)间歇排放、波动性大
制药生产多采用间歇生产方式,污染物也间歇性排放。即污染物在短时间内集中排放。污染物的排放量、浓度、瞬时差异较大,从而加大了处理设施的运行难度,最终造成恶劣的环境影响。
(3)成分复杂、环境危害大
制药行业产生的污染物浓度高、成分复杂。污染物包括生产过程中使用的原辅材料(包括大量的有机溶剂)、难生化降解的化学合成物质、残留物成分以及药物降解中间产物。其中许多污染物为恶臭气体,甚至剧毒或致癌物质。
总体来说,我国制药行业,原材料投入量大,产出比小,其大部分物质最终成为废弃物,从而污染水体和大气,并且废气量大,废物成分复杂,种类繁杂,污染危害严重,因此该行业的废气治理难度大。
1.2制药行业VOCs主要成分
医药行业制药过程产生的VOCs主要为甲醇、丙酮、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、乙酸乙酯、三乙胺、二甲基甲酰胺、醋酸丁酯、正丙醇、乙醇、异丙醇、乙腈、环氧乙烷、甲醛等[3]。不同的制药方式会产生不同的废气,发酵制药过程中,主要是在提取和精制中产生溶媒废气、菌渣干燥废气等,其成分中丙酮和乙酸乙酯所占比例高,分别为65%、30.41%[5]。对于化学合成制药来说,则是异丙醇、丙酮、乙醇所占比例最高,分别44.27%、35.39%、9.78%[5]。
1.3制药行业VOCs优先控制排序
制药行业排放的有机污染物常为高危、致癌物质。何华飞[5]等人参照胡冠九采用的由美国科学院定义的VOCs评价模型,对各制药类型释放的VOCs作风险评价,从而确定出制药行业产生VOCs的优先控制顺序。通过计算,发酵类制药、提取类制药、化学合成制药、生物工程类制药4种制药类型释放的VOCs风险值为5.4×10-7~3.2×10-5/a,接近国际辐射防护委员会(ICRP)推荐的最大可接受值(5.0×10-5/a)。该文调查的4种制药类型的主要VOCs的风险值大小排序为:发酵类,丙酮>乙酸乙酯>甲苯>苯>二氯甲烷>甲醇;提取类,丙酮>乙酸乙酯>苯>乙醇;化学合成类,异丙醇>丙酮>甲苯>二氯甲烷>环氧乙烷>乙腈>乙醇。
1.4制药行业VOCs治理现状及难点
目前我国还没有出台制药行业VOCs排放的行业标准,2010年上海修订了2006年发布的地方标准《生物制药行业污染物排放标准》(DB31/373-2010);2014年,浙江省发布了《生物制药工业污染物排放标准》(DB33/923-2014);2014年天津市《工业企业挥发性有机物排放控制标准》(DB12/524-2014)正式发布实施,其中含针对医药制造行业VOCs排放控制标准。2015年,河北省制定了《青霉素类制药挥发性有机物和恶臭特征污染物排放标准》(DB13/2208-2015)。2016年环境保护部发布了《关于挥发性有机物排污收费试点有关具体工作的通知》,虽然目前全国已有十个省市相继发布了《VOCs排放收费标准》,但此收费标准主要针对石化行业和印刷包装行业。因此制药行业的VOCs治理起步晚,政策不健全,污染市场大。
环保部公开数据显示,2009年中国制药工业总产值占全国GDP不到3%,而污染排放总量却占到了6%,被公众称为“前门制药治病,后门排污致病”[6]。根据国家统计局发布的环境统计数据2013显示,全国医药制造业工业废气排放总量高达1741亿m3[7]。制药企业使用的有机溶剂种类多、产生点位复杂,如储运输送、反应过程、末端治理等很多环节均会有VOCs产生。制药行业废气较石油化工、包装印刷、涂装、家具、制鞋等行业废气治理的难点在于,废气湿度高,VOCs浓度不稳定;组分多,且常含氯、硫等使催化剂中毒的元素,治理难度大;制药企业多为老厂区,厂区设计时未考虑环保设备安装布局;且很多厂区为防爆车间,对环保设备要求高,从而大大增加了治理成本。制药企业VOCs治理问题已经受到社会广泛关注,保护环境、治理VOCs成为医药行业一项重要而艰巨的任务。
2VOCs治理技术的应用
2.1沸石浓缩转轮系统
(1)技术原理
沸石浓缩转轮是全球公认的最高效的废气浓缩技术。其主要原理是利用连续变温的吸附、脱附工艺,使低浓度、大风量有机废气浓缩为高浓度、小流量浓缩气体。沸石转轮浓缩吸附装置分为三个区域,分别为吸附区、再生区和冷却区,各个区域由耐热、耐溶剂的密封性材料分隔。待处理的气体在引风机的作用下,通过吸附区域,污染物被分子筛截留吸附,洁净气体达标排放。转轮在皮带的带动下,进入到再生区,吸附在分子筛上的污染物质在高温再生风及再生风机作用下,从分子筛上脱附下来,分子筛得以再生。转轮继续转动,进入冷却区,此时由冷却的洁净气体或待处理气体对分子筛进行冷吹,使其迅速降温,恢复其吸附功能。原理见图1。
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