重金属污染土壤的原位化学固定技术

1.1.3磷酸盐类固定剂

天然的以及合成的磷酸盐也是修复重金属污染土壤的一类有效材料。这些磷酸盐类材料包括：①易溶的磷酸盐类，如磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵等;②中度可溶性磷酸盐，如单钙磷酸盐和二钙磷酸盐等;③不溶性磷酸盐，如磷酸三钙和磷灰石(即岩磷酸盐和骨粉)等。很多研究表明含磷材料在重金属，特别是对Pb的固定非常成功。含磷化合物易与重金属特别是Pb形成磷酸盐沉淀，并且当土壤中存有Cl-、F-等卤素离子时，可以形成非常稳定的磷铅矿类物质[Pb10(PO4)6X2](此处X=F、Cl、Br、OH)，反应式如下：

由反应式可以看出，这一过程受到土壤pH、可溶性磷酸盐以及可溶态Pb含量等因素的影响，因而水溶性或酸性磷源是其成功固定修复的必要条件。

对于可溶的酸性磷酸化合物，其中磷酸被认为是最为有效的可溶酸性磷酸盐类固定剂，它易于传递和溶解Pb，进而与游离的磷酸根形成稳定的磷铅矿类物质，但其施用到土壤后会引起土壤pH的降低。Cao等在试验中控制P/Pb摩尔比为4.0，分别投加不同组成及配比的磷酸类材料：磷酸、磷酸二氢钙及一种磷酸盐矿石(主要成分为Ca10(PO4)6F2)，他们发现施加50%磷酸+5%磷酸盐矿石时，相比于100%磷酸或50%磷酸+50%磷酸二氢钙，土壤中Pb残渣态增加最大，可达11%~55%，同时对土壤pH影响以及P的流失却均最小;而在相同施加条件下，Cu和Zn的残渣态最大增加仅分别为13%和15%。同时，Cao等对上述磷酸盐矿石固定Pb的分子机理进行了研究，发现两者间易形成稳定的Ca10(PO4)6F2物质。此外，Basta和McGowen等尝试采用磷酸氢二铵固定矿区土壤中Pb、Zn、Cd重金属离子，发现在最佳施加条件下：磷酸氢二铵与土壤配比为10g/kg时，可使土壤中Pb、Zn、Cd的有效浓度分别下降98.9%、95.8%、94.6%。磷酸氢二铵施用到土壤中，可以提高可溶性Pb的含量，有利于形成磷酸铅盐沉淀物，但是同样会造成土壤的酸化。McGowen等建议在非石灰性土壤上配合施用石灰物质来补偿由于酸性磷酸化合物施加造成的潜在土壤酸化作用。

对于不溶性磷源，其固定化作用则受控于其溶解速度，解磷菌(PSB)的存在有利于促进这一溶解过程。Park等研究了两种土壤(SR土壤：NH4NO3可提取态Pb28.7mg/kg，pH5.88，有机质含量为7g/kg;AH土壤：NH4NO3可提取态Pb42.7mg/kg，pH5.23，有机质109g/kg)，固定剂加入量分别为P200mg/kg和800mg/kg。结果发现可溶性磷源固定剂(磷酸氢二钾)施用后Pb的固定量分别为80%和57%;不溶性的磷酸盐在无PSB时，对SR和AH土壤中Pb的固定化量仅分别为40%和9%，而PSB存在时可分别提升到60%和17%。王立群等试验发现20g/kg的羟基磷灰石用量使得2mg/kg和5mg/kg外源Cd在褐潮土中可交换态量降低幅度皆可达到45%，而且不同的磷灰石修复效果也会有所不同。

另外，对于固定Pb，含磷化合物施用到土壤后，有时也可以形成其他矿物质如磷灰石，而不能与土壤中自由态Pb形成磷铅矿类物质。增加磷的施用量有助于解决这一问题，但过量磷的浸出又可能成为地表水富营养化的潜在来源;同时沉淀下来的大量磷灰石类矿物可能对土壤结构造成不利影响。此外，当污染土壤中同时含有As时，由于存在竞争吸附，施用含磷固定剂可能强化As的浸出，造成As污染的超标，这也是修复过程中必须考虑的一个问题。最后，磷酸盐修复重金属污染土壤的长期稳定性问题是制约其使用的重要瓶颈，磷酸盐与重金属作用时间的长短，以及稳定的重金属磷酸盐化合物是否随植物长期生长和磷源不断被吸收后而重新活化或溶解，仍需进一步的研究。

1.1.4金属氧化物类固定剂

固定化土壤修复方法中所用的金属氧化物类固定剂主要包括铁系、铝系以及锰系金属氧化物及其矿物。金属氧化物易对重金属产生化学专性吸附，从而将重金属固定在氧化物的晶格层间。铁氧化物类的矿物质如赤铁矿、针铁矿对重金属的吸附能力很高。

前文中所提到的红泥(赤泥)，也含有丰富的铁、铝氧化物，施用到土壤中后这些铁、铝氧化物可与重金属离子发生专性吸附作用，降低重金属的毒害性。Liu等在试验中分别取用10g不同沉化时间的红泥进行柱吸附试验，发现红泥对Cd、Cu、Zn等重金属有很强的吸附容量(达22250mg/kg以上)。另外，向土壤中投放钢渣，由于其在土壤中易被氧化形成铁氧化物，对Cd、Ni、Zn离子有吸附和共沉淀作用，从而使重金属固定下来。富含铁、铝的固定剂在钝化As、Cr等阴离子型金属时也能取得较好的效果。Kumpiene等总结了土壤重金属污染修复研究现状，指出含铁氧化物及氢氧化物对As污染土壤固定化效果较好，As氧阴离子通过替代铁氧化物表面羟基而被吸附在铁氧化物表面以及形成砷铁共沉淀而被固定下来。高价铁还能与As(Ⅲ)等发生氧化还原作用。但是，FeOx的表面电荷依赖于土壤pH，其吸附能力随土壤pH的降低而减弱。因此，在酸性土壤中施用金属类矿物质要同时施用土壤pH调节剂来强化吸附固定作用。

另外，铁铝氧化物以及含锰氧化物也可以吸附As污染物，X射线吸收精细结构谱(XAFS)证实它们可以形成稳定的具有双齿双核结构特征的复合物。但是，铁锰氧化物固定剂成本相对较高，同时Fe2+和Mn2+对作物存在着潜在毒害风险，限制了其在实际生产中的应用。

1.2有机类固定剂

除无机固定剂外，有机类固定剂在土壤修复中也起到积极作用。有机类材料可以提供大量的特异性和非特异性的吸附位点，它们一般含有多种活性基团(如：COO–、–NH2、=NH、=PO4、–S–、–O–等)，可作为配位体与重金属发生络合或螯合作用形成稳定的络合物和有机配位体，从而固定土壤中的重金属。例如：Karlsson等利用XAFS研究发现，污染土壤中Cd可与有机质中的羧基(RCOOH)及巯基(RSH)形成稳定的络合物。其次，有机质如枯枝落叶中含有丰富的有机碳，施用到土壤中后可以提高土壤有机碳的积累而提高土壤的肥力，降低重金属的流动性，同时还可以促进土壤微生物的活性，提高土壤质量。

1.2.1天然有机类材料

有机类固定剂从来源上可分为天然、合成以及衍生化有机材料等。其中天然有机类材料最为常用，包括农作物废弃物(秸秆、枯枝落叶等)、农副业有机废料(畜禽粪便等)、人类生活废弃物(城乡生活垃圾)、腐殖物质等。天然有机类固定剂来源广泛、价格便宜且可再生，在土壤修复中有着广阔的应用前景。

华珞等通过苗期玉米盆栽试验研究了不同施加量猪厩肥(0、100、200g/kg土)对土壤中外源性重金属Cd和Zn形态转化、迁移规律和植物生长的影响，研究发现施入有机肥后能显著提高Cd、Zn污染土壤中小麦籽粒产量。Tapia等利用松树皮堆肥、蘑菇渣、生物污泥固定重金属Cd，发现污泥固定化效果更好，这归因于污泥的腐殖化程度较高，有机质含量高，有利于吸附络合重金属Cd。Farrell和Jones则利用城市垃圾衍生的堆肥以一定的体积比例施用来改善重金属(As、Cu、Pb、Zn)复合污染的强酸性土壤，发现堆肥降低了土壤中重金属的浸出程度，提高了土壤的营养水平。

然而，当土壤中有机质分解条件较好的情况下，施用的有机固定化试剂如堆肥污泥等固定重金属离子的能力及稳定性将大幅度下降。Almas等在试验中发现向土壤中施用有机质(猪粪等)，土壤中的溶解性有机质含量显著提高，但土壤重金属Cd和Zn的溶解度也增大。这是由于有机质与重金属Cd和Zn形成可溶性有机金属复合物，因而增加了重金属的移动性。另外，有机类固定剂固定土壤中的重金属在单一重金属污染土壤中应用较多，而对复合类污染修复研究较少。同时，诸如污泥、堆肥等有机质在施用过程中，其本身自然含有的重金属等有毒有害物质也是限制其应用的重要因素之一。

此外，腐殖物质作为分解有机质中含量最丰富的有机类材料在农业中应用也十分广泛。施用腐殖物质类肥料到土壤中，可以增加土壤中有机质含量;同时，腐殖物质含有丰富的含氧功能团如羧基、酚基、羟基、烯醇和羰基，可作为螯合剂，与土壤中重金属离子稳定结合。Halim等以2g/kg(固定剂/土)的比例向污染土壤中投加腐殖物质，发现施用后土壤中有机碳含量增高，同时普遍降低了水溶态和可交换态Cu、Pb、Zn、Ni等重金属的可提取量，这是由于腐殖物质易于与重金属形成复合物。然而，腐殖物质与重金属间的螯合作用既可固化，也可活化土壤中重金属。Evangelou等发现，土壤中施用0、10、20g/kg腐殖酸后，土壤中Cd得到活化，但同时使得植物对Cd的吸收作用显著增大。