重金属污染土壤的原位化学固定技术

土壤是生态环境的重要组成部分，也是人类赖以生存的主要资源之一。近年来，随着工业废渣的大量排放、废水灌溉农田、农药以及磷肥等的大量施用，包括重金属在内的越来越多的污染物进入土壤中。据2014年4月17日环境保护部和国土资源部联合发布的《全国土壤污染状况调查公报》报道，在实际调查的约6.3亿公顷陆地国土中，我国土壤污染物总的点超标率为16.1%。污染类型以无机型为主，无机污染物超标点位数占全部超标点位数的82.8%。无机重金属污染物，如：Cd、Hg、As、Cu、Pb、Cr、Zn、Ni等，在土壤中移动性差、滞留时间长、不能被微生物降解，严重恶化土壤环境质量，并可经水、植物等介质进入人体，最终严重影响人类健康。

针对土壤重金属污染状况，人们提出了诸多治理修复技术，其可大致划分为3类：①采用物理、化学或生物的方法将重金属污染物从污染土壤中直接去除。该法可直接降低土壤中重金属总量，无疑是最为理想的，但其成本也高;②隔离法，其利用各种防渗材料将污染土壤与未污染土壤或水体分开，以减少或阻止污染物扩散造成二次污染。该方法对防渗材料要求较为严格，工程技术要求也高;③土壤原位固定化修复法，即向被污染土壤中施用各类固定化试剂，通过对重金属的吸附、沉淀(共沉淀)及络合等作用将重金属固定在土壤中，降低其在环境中的迁移性和生物可利用性，从而降低重金属污染的环境风险。相比于前述两种修复方法，原位化学固定技术投入较低、操作简便、环境友好，对大面积中、低浓度重金属污染土壤修复有明显的优势。

具体而言，原位化学固定技术主要目标是降低土壤中重金属的生物有效性，而重金属的生物有效性与其在土壤中的形态相关。Tessier利用五步化学浸提对重金属进行形态分级分析，将土壤中重金属不同形态的生物可利用性大小划分为：可交换态(包括水溶态)>碳酸盐结合态>铁锰氧化物结合态>有机物以及硫化物结合态>残渣态。原位化学固定修复技术依据这一原理，通过向土壤中施用固定化试剂与重金属污染物作用，促使重金属从生物可利用性较大的形态(如可交换态即自由态)向生物可利用性较小的其他形态转化，以降低重金属对土壤植物及微生物的毒害作用，实现修复重金属污染土壤的目的。

显然，原位化学固定修复技术关键在于选择合适的固定剂。我们一方面要求试剂本身不含重金属或者重金属含量很低，施用到土壤中之后不会带来二次污染;另一方面是高性价比，即固定剂的施用成本合理并且具有较高与重金属的结合力，固定效果显著且产物稳定。目前常用的固定剂主要有：石灰、粉煤灰等碱性材料;磷灰石、羟基磷灰石、磷酸二氢钙等磷酸盐类物质;天然的以及人工合成的沸石、膨润土、海泡石等黏土矿物质类材料;金属氧化物类材料;生物污泥、秸秆、农家肥、生物炭等有机类材料以及复合类固定剂。各类固定剂对重金属的固定化的作用机理、效果各有差异，本文接下来将具体介绍原位固定修复技术中应用的各类不同固定剂以及修复机理和研究现状等，为原位固定修复技术的实际应用以及新型高效土壤固定剂的研发提供新思路。

1不同固定剂对重金属污染土壤的修复作用

可交换态，即自由态重金属对土壤危害性最大，从修复机理与构效关系角度出发，易于与重金属发生吸附、沉淀、离子交换以及络合等物理化学作用，进而能将其转化为危害性低的结合形态的物质，就适合作为修复重金属污染土壤的固定剂材料。

1.1无机类固定剂

1.1.1黏土矿物类材料

我国黏土矿物资源品种丰富、分布广泛、储量巨大、价格也较为低廉，包括膨润土矿、凹凸棒石、海泡石、沸石等。其颗粒细小，具有较大的比表面积和较高的孔隙率，对重金属离子的吸附能力较强。此外，黏土矿物多为层状结构，一般由硅氧四面体和铝(镁、铁)氧八面体按照不同规律彼此连结组成网络结构层。其层间包含可交换的无机阳离子，有一部分氧原子电子暴露在晶体表面。这种特殊分子结构及不规则性的晶体缺陷，使其对污染物具有良好的吸附性能，可通过离子交换、专性吸附及共沉淀等作用将土壤中具有活性的有毒重金属元素固定下来，阻碍其转移到植物中去，从而间接达到土壤修复的目的。同时，黏土矿物施用到土壤中，其特殊的结构有助于形成土壤团粒结构，增加土壤的保肥持水能力。这不仅为土壤重金属污染治理提供一条有效的途径，也有利于黏土矿物资源的综合利用。

Usman等研究了黏土矿物对土壤重金属的固定化效果，选用钠基膨润土、钙基膨润土和沸石，施用于污水污泥沉积长达50年的污染土壤，该土壤为重金属Cu、Zn、Cd、Ni及Pb复合型污染土壤。试验研究了施用20g/kg固定剂对土壤理化性质及微生物活动的影响情况。结果发现，添加黏土矿物后，培养期间的水溶态及可交换态重金属含量显著减少;随着培养时间的延长，土壤呼吸、微生物生物碳量显著增大。

海泡石(Mg4Si6O15(OH)2˙6H2O)是一种天然水合硅酸镁黏土，其结构单元为硅氧四面体和镁氧八面体交替组成。其可以用来降低土壤中重金属的有效性，抑制植物对重金属的吸收。孙约兵和徐应明在Cd污染土壤中加入海泡石(5~50g/kg)，采用盆栽试验研究海泡石对土壤pH、Cd有效态含量以及对菠菜生物量和品质安全性的影响。他们发现与未施用海泡石的土壤样品相比，施用了海泡石之后，土壤pH有所提高且海泡石显著抑制了菠菜根部对Cd的吸收。

天然沸石及人工合成沸石已被广泛应用于修复重金属污染土壤。它们是一类碱性多孔含铝硅酸盐，含有大量的三维晶体结构及独特的分子结构，且带负电荷，可以在它的结构位点上引入可交换阳离子进行电中和。此外，沸石施用到土壤中还可以温和地提高土壤pH，促进可溶态重金属形成氧化物、碳酸盐沉淀等。Haidouti试验发现当天然沸石施用量为50g/kg时，紫花苜蓿茎和根中Hg浓度分别减少了86.0%和55.4%，黑麦草中减少了84.2%和58.2%。Nissen等发现添加5g/kg和10g/kg的沸石在90天内可显著降低污泥中可移动的Zn，同时也显著降低土壤中重金属向黑麦草的迁移。大量研究表明，沸石及合成沸石施用到土壤中后能够有效降低Cu、Zn、Cd、Ni、Pb、Sb等重金属的浸出量。

1.1.2碱性材料

重金属在碱性环境中易形成溶解性差的结合态化合物，导致其移动性减弱，毒性也大为降低。碱性类固定剂包括石灰、红泥、炉渣、粉煤灰等，其主要作用原理为一方面通过对重金属的吸附、氧化还原、沉淀作用降低土壤中重金属的生物有效性;另一方面即消耗土壤溶液中的质子，使土壤pH提高，促进土壤胶体和黏粒对重金属离子的吸附，有利于生成重金属的氢氧化物或者碳酸盐沉淀，降低其生物有效性和可迁移性并进一步抑制其毒害性。图1描述了几种常见重金属溶解性随土壤pH的变化情况。从图中可以看出，当pH提高时，重金属有效态含量降低。但是，土壤pH过高会降低某些营养素生物利用率，带来土壤的碱化，破坏土壤结构;另一方面，在强碱性条件下重金属亦可形成羟基络合物，如M(OH)x(2-x)，其移动性反而增强。

石灰或碳酸钙主要是有利于提高土壤pH(可达到7.0或以上)，进而促进土壤胶体表面对重金属离子的吸附作用以及重金属形成氢氧化物或碳酸盐结合态等盐类沉淀。当土壤pH>6.5时，汞就能形成氢氧化物或碳酸盐沉淀从而生物毒性降低。El-Azeem等研究了石灰基废弃物(牡蛎壳、蛋壳和蛤贝壳等)对重金属(Cd、Pb)和非金属As污染农业土壤的修复作用，其固定剂施用量分别为0、10、30、50、100g/kg，试验发现施用固定剂后土壤pH提高，有机质(OM)与总氮(TN)含量显著增大，Cd、Pb和As的酸可提取态含量显著下降，而土壤酶活性增强，微生物种群增多。张士灌区严重和中度污水灌溉区进行的大面积石灰改良试验表明施用石灰后，籽实含Cd量明显下降，其原因一方面是石灰对土壤pH的影响，其次是Ca离子对Cd的拮抗作用共同抑制了植物对Cd的吸收。

粉煤灰是化石燃料燃烧产生的废弃物，表面活性高且含有铁、铝氧化物。粉煤灰以其碱性特征和较强的吸附能力被用于固定土壤中的重金属;同时，它还能提供多种矿物元素，如K和Ca，进而促进植物的生长。Scotti等研究了不同pH下的粉煤灰对植物重金属吸收的影响。结果表明，施用量30g/kg的粉煤灰可使植物体内Cu、Cd、Ni浓度降低，其中pH为12的粉煤灰比pH为8的抑制作用更明显，添加粉煤灰使土壤pH提高是重金属有效性降低的主要因素。

铝土矿中提取铝的过程中可以产生大量的红泥(赤泥)，它是一种碱性物质，还含有大量的铁(通常为25%~40%)和铝的氧化物(15%~20%)。红泥施用到土壤中可以有效地改善土壤的酸碱度。Lombi等研究发现将红泥以20g/kg投加量施用到被重金属污染的土壤中后，可以显著地降低可溶性重金属的浓度和植物对重金属的吸收。Lombi等人的研究结果认为红泥的施用使得土壤pH提高降低重属的移动性，同时红泥中的铁铝氧化物促进可交换态的重金属离子转化成铁氧化物，从而降低了重金属的土壤毒性。