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图 4为初始硝酸盐浓度为50 mg ˙L-1、 初始pH 为7.88、 碳氮比为1的催化铁与生物反硝化耦合反应N2 O的产生过程. 在反应开始后,催化铁的存在促进了NO-2的积累,而NO-2对N2 O还原酶有较大的抑制作用,使得N2 O无法继续被还原; 与此同时,催化铁体系不断向溶液中释放Fe2+,Fe2+在pH约为8的环境中几乎完全沉淀,形成亚铁氢氧化物. 而亚铁氢氧化物与NO-2在中性条件下的反应产物主要是N2 O. 在两者的综合作用下N2 O气体在60 min达到最大值. 此时外加碳源已完全耗尽,微生物开始进行内源反硝化,而此时NO-3的浓度已降低至很低,微生物进行N2 O的还原,体系中N2 O含量开始降低,至反应结束时微量的N2 O几乎被完全还原成氮气.
图 4 Fe-50-1,初始pH为7.88催化铁耦合组反硝化过程中N2 O产生规律
为对此过程有更精确地描述,表 2为初始硝酸盐浓度为50 mg ˙L-1、 初始pH为6.05、 碳氮比为1的催化铁与生物反硝化耦合过程中各个指标的积累量及生成速率.
2.3 无机反应与生化反应对N2 O生成的贡献
除生物反应外,Fe(Ⅱ)(化合物中的二价铁,下同)与NO-2发生化学反应也可以产生N2 O[14,15],为了明确催化铁耦合组中无机纯化学与生物作用产生N2 O的比例,开展了初始投加亚硝酸根20 mg ˙L-1,碳氮比为1,初始pH 7.5的对比试验.
通过图 5可以看出,无机反应组随着NO-2的消耗,N2 O生成速率逐渐降低,最终浓度(以N计)达到300 μg ˙L-1. 同时产物经气相色谱检测,未发现氮气. 主要化学反应为:
对照组中,N2 O释放一直处于较低水平,由此可见,NO-2对生物酶抑制产生的N2 O量远远低于亚铁氧化物与NO-2无机反应产生的N2 O量. 催化铁耦合组中,无机反应与N2 O还原酶抑制作用共同促进产生了N2 O,但生物作用对N2 O的反硝化,降低了N2 O的生成量,经3条曲线对比可知,无机反应的贡献较大. 在图 5中可以发现,在0~180 min内,催化铁组N2 O释放量明显低于无机组,这是由于少量的有机碳源促进了N2 O的还原. 反硝化120 min后,碳源已全部耗尽,亚铁氧化物继续与NO-2发生无机反应产生N2 O,同时N2 O还原酶竞争电子能力较弱[16],其还原也由于电子(有机物提供)的不足而被迫停止,宏观表现为N2 O产生速率增加. 2.4 反应过程中的铁形态。
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