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铁为多价态过渡金属,水解过程中较易发生各 种聚合反应,生成具有较长线型结构的多核羟基络
图 5 不同工艺下N2 O产生情况
合物,如FeOOH、 Fex(OH)y等,因此中间产物对反硝化段N2 O释放影响复杂. 从上文中可以看出,Fe(Ⅱ)主要借助生物作用产生,而Fe(Ⅲ)则主要来源于NO-2与Fe(Ⅱ)无机反应. 因此可以通过各时刻Fe(Ⅱ)、 Fe(Ⅲ)含量表征氧化还原反应进行的程度(表 3).
表 3 反硝化过程中铁离子形态变化
Ksp(FeOH)2=7.9×10-16(25℃),Fe2+开始沉淀的理论pH为6.95,因此,反应体系内亚铁以化合物的形式存在,故酸溶后的Fe2+浓度较高. 随着反应的进行,催化铁体系表面逐渐呈现黑色,氧化层由二价铁与三价铁氧化物混合组成,由于反应活性表面逐渐被覆盖,溶液中铁离子产生速率也慢慢降低.
反应过程中铁离子价态变化为Fe0→Fe2+→Fe3+,可用表中混合液酸溶后Fe2+作为Fe0→Fe2+的参考,同时将30 min内新生成的Fe(Ⅲ)作为Fe2+→Fe3+的参考:可以看出,在反硝化0~30 min、 30~60 min内,30 min内新生成的三价铁离子多于0 min和30 min时刻亚铁离子量,因此可以判断,Fe0→Fe2+→Fe3+反应速率较快,Fe0被大量腐蚀. Fe(Ⅱ)有短暂积累,但是很快会被NO-2氧化为Fe(Ⅲ),相对应的N2 O产率也处于最高峰. 反硝化进行1h以后,30 min内新生成的三价铁离子少于60 min和90 min时刻亚铁离子量,说明Fe2+→Fe3+反应速率大幅度减慢,体系中所剩NO-2已经不能完全氧化溶液中的Fe(Ⅱ),Fe(Ⅱ)以较慢的速度进行积累. 而随着NO-2与Fe(Ⅱ)反应的减慢,N2 O生成速率小于降解速率,宏观表现为N2 O浓度的下降.
在整个反硝化过程中,体系pH呈现不断上升的趋势,这是由于在较大氧化还原电位的驱使下,铁不断被氧化,H+不断被消耗的结果. 2.5 不同初始pH值对N2 O产生的影响。
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