船舶尾气脱硫脱硝技术研究进展

2.2船舶尾气脱硝技术

船舶尾气中NOx的主要成分为NO，与SO2相比，NO化学性质比较稳定，在海水中溶解度小，直接吸收法不适用于NO的脱除。传统的尾气脱硝方法为选择性催化还原技术(SCR)，该技术以NH3或尿素为还原剂，在催化剂存在且温度为250～600℃的条件下将NOx直接还原为N2[13]，原理见式(1)、式(2)。

4NH3+4NO+O24N2+6H2O(1)

8NH3+6NO27N2+12H2O(2)

目前，SCR脱硝工艺已经非常成熟，利用率也很高，广泛应用于陆地设施的烟气脱硝和部分沿岸中高速船舶的尾气脱硝领域。该方法可以处理船舶尾气中80%～95%的NOx，达到MARPOL附则Ⅵ修正案中的TierⅢ排放标准。然而一直以来SCR存在催化剂易失活的问题，最初SCR采用贵金属催化剂，但价格昂贵限制了其发展。目前商用的催化剂为V2O5-WO3(MoO3)-TiO2，但也存在久用后失活的问题，如何解决催化剂易失活问题成为该技术上突破的关键。

为了寻找高效持久的催化剂，多个研究者对此进行了探索。HESHAM等[14]采用沸石Y作基底负载Cu制备的新型催化剂，在富氧条件下，利用丙烯作还原剂可以将尾气中的NOx还原为N2，去除率达到98%。碗海鹰[15]改用高比表面积ZSM-5分子筛作为载体，以钒等金属元素作为活性组分负载在ZSM-5分子筛表面制备了SCR催化剂，该催化剂

与商用催化剂V2O5-WO3(MoO3)-TiO2相比具有更高的催化活性。传统催化剂V2O5-WO3(MoO3)-TiO2在遇到碱金属和SO2时会“中毒”失活而丧失催化活性，对此复旦大学HUANG等[16]用HWO代替传统催化剂中的WO3研发出一种可以同时抗碱金属和SO2的新型脱硝催化剂(V2O5/HWO)，该催化剂不仅脱硝效率高，并且寿命比传统催化剂长10倍以上，解决了传统催化剂需经常更换的问题。

另外，由于氨的储存和泄露存在一定风险，因此对船舶航行和港口还原剂的补给都带来一定的危险。综上所述，催化剂的优化是现阶段SCR在船舶尾气脱硝处理方面的研究热点，但还原剂所带来的风险问题也不能忽视。现实中必须先解决这些问题，才有可能实现在船舶上的应用。

3船舶尾气脱硫脱硝一体化处理技术

传统的船舶尾气处理技术对污染物的净化处理大多是独立进行的，同时脱除两种及以上主要污染物的处理技术不多，并且其中大部分只是通过简单的将不同设备联用实现，设备之间的融合性不能确定，因此研究同时脱除多种污染物的一体化技术是近年来的研究热点。目前船舶尾气一体化处理技术主要有氧化-吸收、低温等离子体、光催化和改性海水法等。

3.1氧化-吸收法

氧化-吸收法主要针对难以被吸收剂直接去除的尾气成分，此处主要指NO，需将其先氧化为易被吸收的高价态化合物NO2，再利用吸收剂去除。这里提到的吸收剂以碱性溶液和亚硫酸盐溶液为主，氧化剂主要有二氧化氯、过氧化氢、臭氧等[17]。

刘光洲等[18]利用二氧化氯发生器产生的二氧化氯浓溶液与天然海水混合对船舶尾气进行喷淋，脱硫率和脱硝率分别能达到90%和80%以上，此方法实现了同时对两种气态污染物的脱除。H2O2的氧化能力有限，不能有效地将尾气中的污染物氧化转化。马双忱等[19]尝试将H2O2与紫外光结合，产生的强氧化性自由基OH•大大提高了H2O2的氧化能，脱硫脱硝率均提高到95%以上。与二氧化氯和过氧化氢相比，O3具有极强的氧化性。ZHANG等[20]和SUN等[17]分别研究了臭氧氧化与NaOH、MgO吸收组合工艺，并探讨了影响NOx、SOx脱除效果各因素之间的最佳组合条件，认为采用臭氧氧化-吸收法实现尾气同时脱硫脱硝是可行的。ZHANG等还发现SO2的存在会降低O3对NO的氧化能力，因为SO2会和生成的NO2反应将其还原为NO。但即便如此，O3对NO的氧化效率依然能达到90%以上。与二氧化氯和过氧化氢相比，研究者们认为采用臭氧氧化与湿式洗涤结合法是三者之中较为经济有效的方法[21]。

3.2低温等离子体技术

等离子体是原子、分子、带电离子、电子和自由基组成的一种混合物质存在形态[22]。低温等离子体(NTP)技术作为一种能源利用率较高的污染控制技术，成为近年来柴油机尾气后处理净化技术的研究热点。该技术利用高能带电离子与尾气中的N2、O2、H2O等分子发生碰撞使分子被激发和解离，生成具有强活性的OH•、HO2•、O•、N•和H•自由

基，将尾气中SO2和NO氧化转化为SO3和NO2，最终生成H2SO4和HNO3[23-24]。优点在于可以同步对柴油机的有害排放物NOx和SOx进行净化。该技术主要分为电子束辐射法、(直流、交流、脉冲)放电法和微波辐射法3类[25]。

电子束辐射法是将尾气中低价态的NOx、SOx氧化为高价态的氧化物，在氨的作用下最终转变成(NH4)2SO4、(NH4)NO3的过程(原理见图1)，该方法对NOx、SOx脱除率分别可达到80%、95%以上[22]。将电子束辐射法应用于船舶尾气的脱硫脱硝中，可避免使用过多氧化剂对设备带来的腐蚀问题，并在降低设备成本的同时提高了尾气中SO2和NO转化的可能性。

与电子束辐射法需要提供高能电子不同，放电法是直接将尾气通入等离子体中[22]，通过还原和氧化两种途径去除有害污染物。YU等[26]研究了直流放电法还原尾气中的NOx，有效去除率达到97.8%。张拿慧等[27]研究了放电氧化法去除尾气中NOx和SOx的过程，将初次洗涤后的尾气通入到电晕催化反应器中，经过等离子放电产生的高能电子和自由基的催化氧化，利用亚硫酸钠溶液吸收去除。此种方法可免于使用贵金属作催化剂，因此适用大功率船舶柴油机的尾气净化。

英国布鲁内尔大学电子系统研究中心以微波辐射法为主研究了NTP技术脱硫脱硝过程。他们首先用单一的微波辐射法脱除尾气中的NOx和SOx，脱硫率和脱硝率分别可以达到80%和60%。之后又分别将脉冲放电、电子束辐射与微波辐射相结合，探讨了两两联合的方法对尾气脱硫脱硝的脱除效果，结果表明采用两两联合方法比单一微波辐射法更加高效。

延伸阅读：

【技术】烧结烟气脱硫脱硝处理技术的比较分析