船舶尾气脱硫脱硝技术研究进展

3.3光催化技术

近年来光催化技术被称为是一种“绿色友好”技术，成为目前包括船舶尾气处理在内的多个领域的研究热点。光催化法处理船舶尾气是指SOx、NOx等污染物在紫外光照射下在催化剂表面发生氧化还原反应的过程。目前研究较多的光催化剂是以TiO2半导体为基底的纳米催化剂，TiO2表面经光激发后产生空穴和光生电子，光生空穴被表面吸附水或氢氧根离子捕获生成OH•自由基，光生电子则与O2等反应在催化剂表面生成O2–、H2O2等氧化物[28]，这些氧化物作用于尾气中的SOx、NOx等污染物并将其氧化降解，原理见图2。

光催化技术目前还没有实际应用到船舶上，瓶颈问题是催化剂易失活且需经常更换，因此亟待寻找一种高效且不易失活的催化剂。SU等[29]利用静电纺丝法制备出聚丙烯腈PAN负载TiO2光催化剂，并在紫外光的照射下将该催化剂用于废气的脱硫脱硝实验，研究结果表明：钛负载量6.78%，烟气流速200mL/min，烟气湿度5%，入口烟气温度40℃的条件下，SO2和NO的去除率分别为99.3%和71.2%。

另外，光催化技术的光源主要采用紫外光，利用效率不高并且能耗大，限制了其在该应用领域的进一步发展。试想如果能在可见光下实现尾气中污染物的净化对其实现产业化具有很大的优势。LI等[30]研究出一种可以在可见光下被激发的光催化剂，该催化剂以活性炭纤维作基底，利用水合肼还原法将TiO2/Cu2O负载在其表面进行改性。实验研究结果表明，这种TiO2/Cu2O复合光催化剂可被可见光激发，并且在40℃的条件下实现对废气中NO和SO2的有效脱除。

催化剂需经常更换，成本过高限制了该技术的应用，因此YE等[31]尝试不添加催化剂的紫外光照射研究。采用真空紫外光直接照射废气，无需额外催化剂，利用紫外光激发废气中的H2O和O2产生OH•、HO2•、O•等自由基氧化废气中的SO2和NOx。经研究，当光波长分别在185nm和254nm时，SO2和NOx的脱除效率最高，分别达到90%和96%。虽然无需额外的催化剂，但是采用短波紫外光能耗大，因此该研究尚停留在实验室阶段。

近年，光催化技术研究已经取得了巨大的进步，处理效率高，设备占地面积小。但是，由于成本过高、设备的安全性难以保证等问题，使该技术目前还停留在实验室阶段，离实现船舶尾气处理的真正应用还有一段距离。

3.4改性海水法

普通海水洗涤是利用海水天然的碱性成分来中和尾气中的酸性气体成分，从而达到去除有害气体成分目的。但这种方法仅限于低硫燃油燃烧后脱硫，对于高硫燃油尾气的处理效果不佳，因为海水对SO2和NO的溶解吸附能力不高，特别是对难溶于水的NO。改性海水法是运用电催化方法对天然海水进行改性，改变海水的pH，加强海水对尾气有害成分的去除能力。

例如将海水电解生成碱性氢氧化钠溶液，与直海水洗涤相比，利用氢氧化钠溶液作为洗涤剂对尾气进行净化，在减小洗涤塔体积和减少海水用量方面非常有前景。董景明等[32]发明了一种基于电解海水的船舶联合防污染系统，探讨了其在船舶尾气脱硫方面的可行性。该系统通过电解海水产生NaOH溶液和Cl2，原理如式(3)。

2NaCl+2H2O2NaOH+H2+Cl2(3)

NaOH溶液用于吸收船舶尾气中的SOx，氯气用于船舶压载水的杀菌处理。该系统对尾气中SOx脱除率可以达到95%以上，同时实现了对船舶压载水的杀菌处理。

高健、刘光洲[33]利用电解海水产生的NaOH溶液与Cl2反应，生成带有氧化性的NaClO溶液为吸附剂，反应如式(4)。

2NaOH+Cl2—→NaClO+NaCl+H2O(4)

可将溶于海水的SO32–氧化为SO42–，促进海水对SO2的吸收速率，提高了单位体积海水的SO2吸收效率。并且该方法是在线制备氧化性溶液，减少了加装和随船储存化学药品带来的船舶安全隐患和额外投资成本。

用改性海水法实现船舶尾气的脱硫处理具有可靠性，但要同时实现尾气的脱硫脱硝，需学者们进一步的研究。

电极材料是影响改性海水法尾气处理效果的关键因素，传统的电解所使用的是石墨电极，能耗很高，并且副反应居多。曹学磊等[34]发明了一种船舶尾气处理系统，采用带有催化活性的电极材料，表面涂有铱、铂、钛、钌等稀有金属中的至少一种，电催化电解海水产生一种具有强氧化性的洗涤液，对船舶尾气SOx、NOx脱除率可以达到90%和80%。杜清华等[35]进一步对电极进行了研究，改进为含有Ti、Sn、Sb、Pb、Ir等稀有金属氧化物的3层复合结构电极，在微电流密度下可以产生具有强氧化性的羟基自由基，提高了海水改性的效率，加快了氧化不稳定的NOx和SOx的速率，将脱硫率和脱硝率分别提升到95%和85%。总体而言，采用具有催化活性的电极能够达到快速、高效、节能的目的。

韩志涛等[36]公开了一种新型湿式船舶废气综合处理方法(原理见图3)，其核心为隔膜电解法。该方法采用表面镀有贵金属或其氧化物的钛电极，促进阳极析氯反应，产生的Cl2溶解在呈酸性的海水溶液中生成强氧化性溶液。在阴极附近，氢离子得到电子生成氢气析出，促进水的电离分解，从而形成强碱性溶液。

该方法将获得的强氧化性溶液和强碱性溶液先后作用于船舶尾气，能够实现尾气脱硫脱硝一体化。综上所述，电解海水法已经不再趋于尾气中单一成分的处理，而是向着一体化处理技术的方向发展，具有广阔的应用前景。

表2简要地比较了上述各技术的优缺点。近年来，光催化技术和等离子体处理技术研究取得了巨大的进步，它们脱硫脱硝效率高，设备体积小，但目前它们仅在实验室条件下得到较好的处理效果，未来如能进一步降低成本，并且解决设备存在的安全隐患，将具有较好应用前景;改性海水法操作简单、高效、成本低，并且减少了随船储存化学药品存在的安全风险，如能进一步提高所用电极的催化活性，消除洗涤废液可能带来的生态环境影响，有可能在船舶尾气的后处理中得到大范围推广应用。

4结语与展望

最理想的污染控制策略是从源头上进行污染物的减排，但寻找高效、经济的船舶用“绿色燃料”目前还难以实现。总体而言，现有的大部分技术相对成熟的船舶尾气后处理方法只能去除单一污染物，不能高效地实现船舶尾气多种污染物的同时减排以满足日益严格的海洋环境排放标准。虽然无法对于未来技术的发展走势给出定论，但可以肯定的是高效、环保、经济和节能将是未来尾气净化技术的发展方向，也是其能否得到广泛应用的关键。目前，高效低能耗的船舶尾气脱硫脱硝一体化处理技术仍处于实验室研究阶段，还有许多问题亟需解决，但其代表着船舶尾气治理的发展方向。

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【技术】烧结烟气脱硫脱硝处理技术的比较分析