国产化湿法制酸技术处理炼厂含硫化氢废气

摘要：采用国产化湿法制酸技术处理炼厂含硫化氢废气，总硫回收率高达99~99.9%，尾气排放指标优于国家标准，不产生二次处理污染，不消耗任何化学品或燃料，可副产高压过热蒸汽1.5~2.5t/t.酸，可推广应用到处理废硫酸。

关键词：炼厂硫化氢废气；国产化；湿法制酸；硫回收率高；热回收率高

1、概述

随着世界石油、天然气资源逐渐向高含硫等劣质化方向发展，我国含硫原油和含硫天然气加工量不断增加，在加工高含硫原油时，原油中的硫最终基本以H2S废气的形式从常减压等装置脱除出来。H2S是剧毒物质，不能排放，不易储存和运输，同时硫化氢中的硫又是重要的资源，回收废气中的硫化氢不仅是环保的要求也是资源的回收利用要求。

将炼厂废气中H2S回收变成硫磺的方法有多种，大多采用Clause法生产硫磺。现有的Clause装置最大硫回收率只能达到97%左右，如果尾气中1%的硫化物相当于原油中3%的硫以SO2形态排入大气，不能满足现有环保要求，必须增加尾气处理装置使总硫回收率达99%以上。尾气处理装置工艺主要有：SCOT，串级SCOT，低温SCOT，RAR，SSR等。众所周知，这些尾气处理装置所回收的硫占总硫的比例很少，只有百分之几，但装置投资、能量消耗、操作费用都很高。

事实上，将炼厂废气中H2S制成硫酸是一种很好的处理方法，Clause法回收的硫磺最大用途是制硫酸。由于受硫酸的强腐蚀性、储存运输方式复杂的影响及销售渠道不同，国内炼油厂较少采用此方法。

硫化氢制硫酸有干法和湿法两种技术。南京工程公司开发的“硫化氢废气干法制酸成套技术”是与传统的硫铁矿制酸工艺技术相似，已非常成熟，该成套技术获得2007年度中国石油和化学工业联合会科学技术进步二等奖。

自2000年以来先后为中国石油抚顺石油二厂、中国石化南京化学工业有限公司、中国石化荆门分公司、云南云天化国际富瑞分公司建成了数套硫化氢干法制酸装置。

2、硫化氢湿法制酸技术发展历程

湿法制酸的概念是1931年由前苏联人提出来的，德国鲁奇公司采用了与前苏联相似的工艺，但对设备进行了改进并推广，由于低温冷凝艺的局限性，鲁奇公司推出了高温冷凝工艺，可处理燃烧气中SO2浓度小于1％的气体，可生产浓度为93％的产品硫酸，该工艺流程复杂且腐蚀风险高而很少被采用。丹麦Topsoe公司开发的WSA湿法制酸工艺，可以用低至0.05％的废气生产浓度为94％～98％的硫酸，硫回收率达99％，利用熔盐作热载体，回收气体中所有可燃物的燃烧热产生中、高压蒸汽，WSA湿法制酸工艺简单，能耗低，回收蒸汽量大，尾气能达到960mg/Nm3的环保要求，WSA湿法制酸最初采用熔盐间接换热，流程复杂且熔盐容易堵塞设备、管道，近年来改用蒸汽换热后由于床间冷却器和气体冷却器结构设计存在问题，极易发生泄漏且检查、维修困难，冷凝器及其进出口高温酸、气管道均因设计存在问题而引起造价高、性能差。

国内第一套硫化氢制酸装置是青岛红星化工厂的23kt／a硫酸装置，利用碳酸钡装置的含硫化氢尾气生产93％的硫酸。国内早先的硫化氢制酸装置主要用于处理焦化厂尾气，装置规模小，原料气中杂质多，产品硫酸浓度大多为78％，并且就地用于生产磷铵。这些装置主要目的是尾气处理而不是生产硫酸，因此对制酸装置的工艺指标控制得不是十分严格，有的装置腐蚀严重，开工率较低。

进入二十一世纪后，硫化氢制酸得到了较大的发展，除了少数企业采用干法制酸外，更多的企业引进了丹麦托普索公司的WSA湿法制酸工艺，关键设备需要进口，工程投资大。

中国石化考虑到硫化氢湿法制酸技术的先进性及广阔的市场前景，委托由南京工程公司牵头组织硫化氢湿法制酸成套技术开发课题，同时在中国石化巴陵石化环己酮事业部建设了一套千吨级硫化氢湿法制酸中试装置，南化集团研究院研究湿法催化剂，该课题已于2014年11月通过中国石化鉴定，形成了具有自主知识产权的国产化硫化氢湿法制酸成套技术，以满足国内市场需要。下面详细介绍硫化氢湿法制酸成套技术。

3、湿法制酸工艺

3.1工艺原理及特点

硫化氢湿法制酸工艺包括三个主要化学反应，均为放热反应：

（1）H2S及含C有机物等其他可燃物质燃烧生成SO2、H2O（g）、CO2等。

（2）SO2催化氧化为SO3。

（3）SO3及H2O（g）结合为H2SO4（g）并冷凝为液体硫酸。

1）废气焚烧

含硫化氢废气与空气在焚烧炉内接触，废气中的硫化氢完全燃烧生成SO2和H2O（g），化学反应式如下：

H2S+1.5O2=SO2+H2O（g）-518.6kJ/mol

在焚烧炉内，不仅存在硫化氢焚烧的反应，尾气中的其他有机物也会燃烧生成CO2和H2O（g）并放出热量，其化学反应通式如下：

CmHn+xO2=mCO2+0.5nH2O-Q

为保证硫化氢和有机物完全燃烧及后续SO2完全氧化为SO3，要求焚烧炉中的空气过量10%以上。

2）SO2氧化

含SO2和水蒸汽的工艺气体冷却到催化剂活性温度后进入转化器，在催化剂的作用下转化为SO3，在转化器内没有硫酸产生。转化器内的化学反应式如下：

SO2+0.5O2=SO3-99kJ/mol