纳米材料修复铬污染土壤的研究进展

由于纳米材料修复剂有较大的比表面积和较多的反应位点，有时对多种重金属都有修复作用。如刘阳生提出将其研制的重金属污染土壤修复药剂(以5-25：0-50：15-50将亚微米或纳米铁、粉煤灰、含镁制剂和膨润土均匀混合)与受污染土壤混合均匀，经3-6个月修复时间，受污染土壤中的多种重金属如铬、汞、铜、锌、镍等还原成低价固定化的重金属，从而实现了重金属污染土壤的原位修复。张伟贤等提出根据污染土壤或污泥所含重金属种类及含量的不同，调整作为修复剂的纳米零价铁的浓度、处理时间以及液固比等参数，可对土壤或污泥中存在的铬、铜、镍、锌、钴、镉和铅等一次性去除，且此技术操作简单，效果显著，不会产生二次污染。Mallampati等研究了纳米Fe/CaO、纳米Fe/Ca/CaO及纳米Fe/Ca/CaO/PO4这三种体系对重金属污染土壤中As、Cd、Pb、Cr的修复，结果表明，Fe/Ca/CaO体系可修复土壤中95%-99%的重金属，且使修复后各种离子含量均低于日本土壤洗脱标准规范。另外，夏雨创新性提出采用土著微生物与纳米零价铁进行联合绿色还原修复Cr(Ⅵ)污染土壤，且找到土著微生物与纳米零价铁联合修复法的最优配比为投加5%的3-Y土著还原菌培养液和0.5%的纳米零价铁粉，经过60d作用，土壤浸出液中Cr(Ⅵ)的去除率可达到97.7%。

1.1.3 纳米双金属

纳米双金属材料是为了降低纳米零价单金属材料的还原性而设计的，由于两种金属的电位差不同形成的原电池和量子尺寸效应使得其在土壤修复和催化领域具有广泛的应用。Kadu等研究的铁-镍双金属纳米颗粒体系对Cr(Ⅵ)的去除率达到75%。商执峰通过设计一系列参数条件，对比研究了纳米Fe-Ni和纳米Fe-Cu双金属复合粒子对土壤中Cr(Ⅵ)的还原-固定作用。实验结果表明，当向Cr(Ⅵ)污染土壤中加入0.3 g纳米Fe-Ni时，Cr(Ⅵ)的还原率可达99.91%;而当加入0.6 g纳米Fe-Cu于Cr(Ⅵ)污染土壤中时，Cr(Ⅵ)的还原率达到94.97%。此外，还探讨了不同条件下Cr(Ⅵ)的最大还原率：(1)当土壤溶液pH为3时，纳米Fe-Cu对Cr(Ⅵ)的还原率为97.66%;而当土壤溶液pH为4时，纳米Fe-Ni对Cr(Ⅵ)的还原率为98.93%。(2)纳米Fe-Ni和纳米Fe-Cu的最佳修复时间均为12h，此时对土壤中Cr(Ⅵ)的还原率，分别达到99.69%和91.58%。王毅发现当纳米Fe/Cu颗粒的投加量为污染土壤的质量的5%时，修复180 min后，污染土壤中水溶态Cr(Ⅵ)的去除率达到93.35%，效果较佳;若分别采用膨润土负载和羧甲基淀粉钠包裹对纳米Fe/Cu颗粒进行改性，当投加质量百分比为2%的两种改性纳米Fe/Cu颗粒时，Cr(Ⅵ)的去除率分别为98.58%和97.77%。

1.2 碳质纳米材料

碳质纳米材料因其存在大量多孔，高比表面积以及独特的结构，近年来受到研究者的青睐。成杰民提出通过氧化改性纳米黑碳，调节其表面的酸性基团的含量，可以明显增强其对一些极性较强的物质的吸附，如Cr3+、Pb2+等离子。贺璐进一步设计采用各种不同试剂对纳米碳进行改性，用以研究其对堆肥重金属的修复效果，研究结果表明通过KMnO4改性的纳米碳对于Cr、Pb效果较好，它的加入使得残渣态重金属的含量增加，促进了重金属从植物易吸收态向不易吸收态的转化。目前对于纳米碳质材料的超强吸附能力仅限于基础研究，而利用它的这一特性来修复土壤铬污染尚处在探索阶段。

1.3 纳米金属氧(硫)化物

金属氧化物和硫化物有许多重要的理化性质，在催化、磁学、光学和电池等领域被广泛应用。随着其粒径的减小，纳米结构的金属氧化物和硫化物在性能方面得到了更大的优化，应用前景也更加广阔。喻德忠等通过溶胶-凝胶法合成了纳米氧化铁，并观察其对Cr(Ⅵ)的吸附效果，结果表明其平均吸附率达95.98%。继而合成并探讨了纳米级ZrO2对Cr(Ⅵ)的吸附效率，当pH 为4.0，吸附比为1:2900时，平均吸附率为85.48%;通过回收纳米ZrO2并再次对Cr(Ⅵ)的吸附效率进行测定，发现纳米级ZrO2可循环使用。关晓辉等以生物聚合铁为原料，通过自制半透膜水解法合成Fe3O4纳米颗粒，并将其与浮游球衣菌复合，用以联合吸附Pb2+、Cu2+和Cr(Ⅵ)，实验发现，使用经浮游球衣菌包裹的纳米Fe3O4对Pb2+、Cu2+和Cr(Ⅵ)的吸附效果远远优于在相应条件下仅使用浮游球衣菌的吸附效果。改变条件因素，经吸附机理研究发现影响该复合生物吸附剂对Cr(Ⅵ)吸附的主要因素为pH值，且吸附的最佳pH值为2-3。王兴琪通过水热法制备的纳米结构的Biobr微球，对多种重金属离子(如Cr(Ⅵ)、Cd(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)等)均表现出良好的吸附能力，且合成时若采用较大的Br/Bi比例，则形成的纳米片尺寸较大，组成的微球比表面积大，吸附速率更快、吸附更彻底。涂明提出通过浸没的方式，纳米FeS能修复以锌和铬为主污染物的土壤(要求Zn污染严重，而Cr污染相对较轻)，使得Zn和Cr在土壤中的有效态含量降低，且此修复效果要好于粉末FeS。

1.4 纳米半导体材料

纳米半导体材料是一种人工制造的新型半导体材料，它包括纳米晶粒材料、量子点等。其晶粒的尺寸小于100 nm，且大部分原子处于晶界环境，这一特点是半导体纳米材料具有特殊性质的根本原因。TiO2光催化技术在修复污染土壤中的应用较广，而纳米材料的出现使其性能得到优化，并在土壤污染修复领域得到发展。Rajeshwar等提出Cu包裹的纳米TiO2可加速受污染土壤中Cr(Ⅵ)的转化，从而对修复治理Cr(Ⅵ)污染土壤产生显著效果。张文通等综述了近几年纳米TiO2光催化材料在修复污染土壤中的应用，学者们猜想光催化反应可能通过直接还原、间接还原和氧化三种途径去除Cu(Ⅰ)、Pb(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Cr(Ⅵ)等金属离子。由于目前纳米半导体材料应用于修复土壤中铬的报道鲜少，而这一猜想的提出，为其在修复铬污染土壤方面的研究提供了思路。

1.5 纳米型(粘土)矿物

纳米型(粘土)矿物是指以纳米级水平将层状粘土矿分散于聚合物中，构成聚合物粘土的混杂体系，使其具有一些全新的性能，如巨大的比表面积、较高的吸附容量和离子交换能力等。邬玉琼等采用共沉淀法合成了纳米级土壤氧化矿物，并研究了其对重金属离子如Cu2+、Zn2+、Cr3+等的吸附作用，结果表明将多种氧化矿物混合所合成的纳米级土壤氧化矿物的吸附效果明显优于单一氧化矿物。刘俊渤等研究在紫外光照射下，黑土无机纳米微粒对Cr(Ⅵ)的还原作用，当50 mL反应液在光照时间为7 h左右时，Cr(Ⅵ)的光催化还原率可达到90%以上。He等研究了通过高能电子束照射制备的纳米级凹凸棒石粘土负载硫代硫酸钠能使污染土壤中Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅲ)。然而纳米型(粘土)矿物目前仍较多应用于空气污染处理、废水处理、固体废弃物处理和土壤净化等方面，对于治理铬污染土壤的研究还较少。

1.6 纳米型聚合物

纳米型聚合物具有非常稳定的形态结构，可以通过选择聚合物方式和聚合单体来制备，并且可以通过控制其尺寸和粒子的均一性，使其具有小尺寸效应、表面效应以及量子遂道效应的同时还具有其他特定功能，研究者对其研究日益重视和加深，应用前景广阔。Okello等研究了以纳米聚酰胺酸为基础的材料(nPPA)的应用，第一个就是以nPPA为还原剂和稳定剂，在土壤中进行原位化学还原Cr(Ⅵ)。结果表明，40℃条件下，其修复效率达到90%。纳米型聚合物的性能及去除效率均明显优于普通螯合剂，可以有效去除污染土壤中的重金属离子，然而目前将其应用于铬污染土壤修复方面的研究才刚刚起步。

2 总结与展望

随着纳米材料的崛起，人类利用资源和保护环境的能力得到拓展。由文献调研可知，目前修复铬污染土壤研究较多的纳米材料为纳米零价铁、改性纳米零价铁材料和纳米金属氧(硫)化物。较之于普通铁粉，纳米零价铁材料的反应速率与效率相对较高，但其在空气中易氧化。纳米双金属的效率优于纳米零价铁，且反应性高，通常不易产生二次污染，但是价格相对昂贵，使用成本较高。负载型纳米铁具有前述两种材料的优势，效率高且经济、稳定、可重复利用，但是合成步骤复杂，不易掌控。另外，对于其他几种材料而言，碳质纳米材料具有相对较高的吸附能力，可以吸附土壤中的铬，但是其易污染，成本高。纳米金属氧(硫)化物化学性质稳定，对Cr(Ⅵ)有一定吸附力，但目前作为修复剂的种类相对较少，且应用领域较窄。纳米半导体材料光催化活性高，可通过光催化还原Cr(Ⅵ)，以达到修复目的，且反应彻底、不易产生二次污染，但是价格相对较高、分散性差、再回收利用难。纳米型(粘土)矿物资源丰富、价廉易得，具有较高的吸附容量和离子交换能力，可对土壤中的铬吸附固定，但是其微粒易团聚，分散性差，且结构复杂，对其研究还不够深入。纳米型聚合物的修复机理在于其外支链基团对重金属的螯合性及吸附性，因而可用于铬污染土壤的修复，它还具有相对较高的溶解性、反应性和吸附效率以及良好的膨胀性，但是合成方法普遍较为复杂。

因此，在今后的工作中：1)深入研究纳米材料修复铬污染土壤的机理和其在实际环境中的行为，探讨修复过程中所起关键作用的相关基团或材料性能，降低其制备成本，设计更为高效经济的修复剂将是继续探讨的一个重要方向。2)Cr(Ⅵ)的水体污染也比较严重，用于去除水溶液中Cr(Ⅵ)的修复剂相对较多，若将其施用于铬污染土壤中，能否继续发挥其作用值得研究。3)由于铬和砷在土壤中主要以阴离子状态存在，如何将修复土壤中砷的材料借鉴过来，也是值得探讨的一个课题;如纳米级MnO2、纳米级FeS和Fe3O4、纳米级CaO2、含钛纳米材等。4)纳米碳及改性纳米碳都具有良好的吸附和电学性能，可以作为铬的修复剂，但如果把它作为纳米零价金属、纳米金属氧(硫)化物的载体，或者和纳米型(粘土)矿物、纳米型聚合物复合使用，也许具有协同修复作用。总之，如何开发经济、无毒及环境友好型纳米材料，探讨其修复机理、评估其环境安全性和生态健康风险将是科技工作者面临的主要问题。

延伸阅读：

重金属污染修复技术之铬污染土壤修复技术