高氯废水COD测定方法适用性探讨

另一种是在消解过程中，通过增大硝酸银的添加量来沉淀Cl-。以硝酸银和硫酸铬钾代替硫酸汞来消除COD测定中的Cl-干扰，同时将重铬酸钾溶液的浓度降低为0.100mol/L来抑制Cl-的氧化，从而提高测定的准确度，并用硫磷混酸代替硫酸以缩短回流时间。实验结果表明该方法对于测定Cl-含量低于25000mg/L的水样，具有较好的准确度和精密度。

银盐沉淀法使用贵重的银盐来沉淀Cl-，提高了测量成本。如果实验后对银进行回收再利用，可在一定程度上提高该方法的经济效益。

2.3 载银树脂固定法

载银树脂固定法是采用制备的载银离子交换树脂来过滤水样，树脂上的Ag+可以截留水样中的Cl-，从而将Cl-固定在树脂中，过滤后的水样可以采用常规国标法测定。

2.4 转化为氯化氢脱除法

对于高含氯水样，消解前添加硫酸，置换产生氯化氢气体，再用惰性气体吹脱水样中的氯化氢气体，从而降低水样中Cl-的浓度。但是该法操作性较差，同时，如果水样中存在挥发性有机物质，吹脱过程中可能将挥发性有机物质一同脱除，从而使测定结果偏低。

另外，可以采用吸收剂法除去释放出来的氯化氢气体。如释放出来的HCl气体，可以被悬放在反应管中的铋吸收剂吸收而预先除去，以此来降低Cl-的存在对测定结果的干扰。该法一般采用烘箱或微波消解，与标准法对照，一般情况下其准确度和精密度均无显著性差异。

3 标准曲线校正法

标准曲线校正法就是在不加掩蔽剂以及完全氧化的情况下，测定水样的表观COD值，减去Cl-浓度对应的COD值，即为水样的实测COD值。首先配制不同C1-浓度的水样，分别测出对应的COD值，然后绘制COD—C1-标准曲线，也成为标准氯耗氧曲线。取两份相同的待测水样，其中1份通过硝酸银滴定法测出其中Cl-的浓度，查COD—Cl-标准曲线求出Cl-浓度对应的CODCl值;另1份在不加掩蔽剂的情况下，测其Cl-与有机物共同产生的表观COD值。那么，水样的实测COD值=表观COD-CODCl。

标准曲线校正法无需加入剧毒的硫酸汞，是对硫酸汞掩蔽法的改进。但在不同的情况下，如操作者、酸度、重铬酸钾浓度、回流时间等的不同，Cl-的氧化程度可能不一样。因此，不同情况下的标准曲线会有所不同，每次测定之前均需事先绘制，显得比较烦琐。利用曲线校正法，COD的实测值与实际值具有良好的一致性，可以较好的用于高氯低COD废水的测定。运如艳基于标准曲线校正法，将水样分为可滤和不可滤两部分，分别用国标法和标准曲线校正法进行COD的测定，其和就是出水水样COD的最终结果，称为叠加法，结果准确可靠。

4 低浓度氧化剂法

一般而言，氧化剂的浓度越大，其氧化能力越强。低浓度氧化剂法的依据就是不同浓度的K2Cr2O7对Cl-的氧化能力不一样，K2Cr2O7浓度降低到一定值后，对Cl-的氧化能力很弱，但不影响对水样中有机物的氧化效果，这样就可以降低或者排除Cl-对COD测定的干扰。

研究结果表明，采用低浓度氧化剂与稀释络合掩蔽等结合的方法是完全可行的。选择浓度为0.05mol/L的K2Cr2O7溶液为氧化剂，可以降低Cl-的氧化率，同时结合HgSO4掩蔽剂，可以有效地排除Cl-对CODCr测定的干扰。这种方法对于Cl-的浓度<5000mg/L、COD<400mg/L的水样，结果的一致性和可靠性均很好。对于其他高Cl-浓度的水样，可以结合稀释的方法进行检测，只要将Cl-的浓度降低到5000mg/L以下即可。

为了满足不同范围COD的测定要求，可采用分段重铬酸钾氧化法，对不同范围COD的测定用不同浓度的氧化剂。研究发现氧化剂浓度对Cl-干扰COD测定的程度有较大的影响，实验验证结果表明：当COD<200mg/L、200mg/L92%。

研究结果表明，在低浓度氧化剂的条件下，COD的测定结果并不取决于Cl-浓度的高低，而是回流后剩余氧化剂量的多少。只要当氧化剂剩余量不超过46%，则无论Cl-的质量浓度怎样变化，对测定结果都不会有太大的干扰。因此。合理把握取样量，可获得理想的测定结果。

低浓度氧化剂法操作简单，对高含Cl-低COD浓度水样的测定准确度高，有效扩大了标准法的测定范围。但该种方法需要预先估计未知水样的COD，同时氧化剂浓度不宜过低，否则会影响真实COD值。

5 密封消解法

采用密封消解法测定COD时发现，Cl-对COD干扰和其质量浓度并无多大的关系，在相同Cl-的质量浓度条件下，Cl-的干扰远小于国标的重铬酸钾法，而且能够达到较高的准确度和精密度。测定结果表明，对于COD在100～1000mg/L、Cl-浓度≤10000mg/L时，相对误差≤4.2%。但密封消解法的消解方式与国标法不同，用于各种实际水样分析时，污染物的消解程度难以划定，同时选择该方法时一定要确保实验操作的安全。建立无汞高银低压密封消解法，采用6%的Ag2SO4作为催化剂，用25mL比色管作为消解容器，在恒温箱内密闭消解45min。对于COD值小于50mg/L的水样，采用0.025mol/L的重铬酸钾标准溶液氧化，密封消解后，采用0.002mol/L的硫酸亚铁铵标准溶液回滴。本法适合Cl-浓度不大于10000mg/L、COD不大于800mg/L水样的测定，可最大限度地消除COD测定中氯离子的干扰。当水样中Cl-浓度大于10000mg/L或COD大于800mg/L时，可稀释后测定。该法具有操作简单、测定快速、结果准确、精密度高、测定装置通用易得、可减少环境二次污染的优点。基于HJ/T399-2007《水质化学需氧量的测定快速消解分光光度法》的原理，建立了高含氯低浓度COD样品的检测方法。该方法适合检测Cl-浓度在10000～60000mg/L、COD浓度在100mg/L以下的样品，测定结果的相对标准偏差为1.8%～3.5%(n=5)，相对误差为0.9%～2.9%。该方法具有前处理程序简单、分析时间短、不需要另配试剂的特点，并且扩大了HJ/T399-2007的适用范围。

6 催化剂优化法

通过考察MnSO4、NiSO4、CuSO4、MgSO4、Fe2(SO4)3等催化剂在COD检测中的样品回收率及测定值，认为MnSO4的催化效果最接近Ag2SO4。其催化机理是由于当MnSO4加入到K2Cr2O7的强酸性溶液中，过渡金属离子Mn2+首先被氧化成为中间态Mn3+，Mn3+再用空d轨道接受占据在有机物分子中最高能级轨道上的电子，形成电荷转移络合物，产生有机脂肪酸锰游离基，进一步使有机物加速氧化成CO2和H2O。采用MnSO4作为催化剂测定高含氯气田水中COD，对COD含量为350～648mg/L、氯离子含量为2000～20000mg/L的样品进行测定，相对标准偏差在3.0%～6.0%之间，取得了较好的实际应用效果。采用完全氧化法，以NiSO4代替Ag2SO4作为催化剂的实验结果表明，测定COD分别为50.0mg/L、200mg/L的标准溶液(含氯离子从1000mg/L到10000mg/L)，其相对标准偏差为1.8%～3.9%。实验结果的重复性、准确度等均符合实验室质量控制指标的要求。

改变催化剂Ag2SO4的添加程序，也可得到较好的分析结果。根据无Ag2SO4催化剂存在时，氧化反应仅停留在生成乙酸这一步，且氧化率极低，而氧化氯离子的反应则不需要Ag2SO4作催化剂的机理，改变了消解反应的程序，准确地测定了水样的COD值。实验中先不加Ag2SO4，只加重铬酸钾和浓硫酸，使氯离子被氧化为氯气跑掉(消耗的氧从校准曲线中查得)。加热0.5小时后取出冷却5min再后加入0.3gAg2SO4，继续加热回流1.5h，使绝大部分有机物被氧化。从测得的总的表观COD值中减去Cl-的表观COD值，即为水样的COD值，结果重复性好、无污染、成本低，是值得推广的清洁分析方法。

7 其他方法

上述介绍的方法也可以交叉结合使用，以达到较好的消除Cl-干扰的效果。采用哈希(HACH)快速消解分光光度法，结合硫酸汞络合掩蔽预处理方法，对高氯废水COD的快速测定进行了探讨试验。实验结果表明，可以较好的消除氯离子的干扰，与氯气校正法结果比对，相对误差为7.28%～9.8%。

随着科学的发展，也出现了很多新型的COD的分析检测方法，比如流动注射法、化学发光法、反相流动注射分析法、电化学氧化法、光化学氧化法、光电协同化学氧化法以及微波消解法等均可以用来测定水体中的化学需氧量。这些新方法具有灵敏度高、线性范围宽，单样分析时间短、操作简单等特点，拓宽和发展了环境监测技术，均可以用于高含氯低COD水样的测定研究。但每种方法对水样中Cl-的耐受范围等需要具体的实验确定。

8 结语

综上所述，COD是测定水质有机物污染程度的重要指标之一，而高氯废水的测定则是其中的重难点。在高氯废水COD测定中，每种方法的适用范围不同，测定精度也不同。因此，在高氯废水COD测定中，监测工作者要结合高氯废水的实际情况，选择合理的方法进行测定，从而消除氯离子的干扰，提高测定的精度。

参考文献：

[1]高氯低COD废水COD测定方法研究[J].黄荣富，周觅，俞建军，胡迪飞，张明慧，夏纯洁.精细化工中间体.2014(01)

[2]高氯废水的COD测定方法探讨[J].监勇.资源节约与环保.2014(11)