高氯废水COD测定方法适用性探讨

摘要：COD是水质监测中的一项重要指标，而高氯废水中COD的测定一直是环境监测领域中的一个难题，对其测定方法展开研究具有十分重要的意义。本文对高氯废水的各种COD测定方法进行了分析，对其适用性展开了研究，以期能为广大环境监测工作者提供参考。

关键词：高氯废水;COD;测定方法

0 引言

随着我国工业化进程的不断推进，工业生产得到了迅猛的发展，高氯废水的排放也日益增加。在高氯废水中，COD的测定是重要的有机物污染参数之一，COD越高，则表示水质污染越严重，若不进行处理，将会对水环境生态系统以及人体的健康构成威胁。因此，对其进行测定十分必要。而氯离子作为COD测定的重要干扰物之一，如何消除氯离子的影响，准确测定COD是当前的一个重要课题。

1 行业标准方法

目前，针对高含氯低COD水样的测定，有如下方法可以参考。

1.1 氯气校正法

HJ/T70-2001《高氯废水化学需氧量的测定氯气校正法》指出针对Cl-浓度高于1000mg/L，同时COD低于250mg/L的水样，采用GB11914-89测得的结果为表观的COD值，准确度是不可靠的。

用氯气校正法测定含氯空白值，测定结果在10mg/L左右，产生正误差。故采用含氯空白校正法，消除了系统误差，实验结果表明相对误差在0.1%～1.1%之间，加标回收率为102%～105%，进一步提高了该方法的准确度。

氯气校正法虽适用于高氯废水中COD的测定，但在实践中发现该法对测定结果仍可产生正误差。还需要高纯的氮气来导出产生的氯气，而且还存在装置复杂、操作比较繁琐、测定效率低、数据失控几率大、耗时费电、分析成本相对较高等不足。

1.2 碘化钾碱性高锰酸钾法

研究结果表明，对Cl->20000mg/L、COD<100mg/L的水样推荐使用碘化钾碱性高锰酸钾法。碘化钾碱性高锰酸钾法不但解决了重铬酸钾法不能准确测定高氯废水COD的问题，又解决了高锰酸钾法对有机物氧化率过低的问题，适用于测定企业高氯低COD废水的COD值，方法最低检出限0.20mg/L，测定上限为62.5mg/L，检测范围较窄。该方法测定含有氧化剂物质时，需要用硫代硫酸钠滴定测出以消除其影响。另外，若水样中含有几种还原性物质，则取它们的加权平均K值，作为水样的K值。

1.3 氯气吸收校正法

氯气吸收校正法就是在COD测定过程中，消解后采用吸收剂将重铬酸钾氧化Cl-而产生的氯气进行完全吸收，并准确测定体系内Cl-氧化产物Cl2的量的基础上，转化为氯气的需氧量，从表观的COD值中减去此值即为水样真实的COD值。该方法采用和标准法同样的消解方式，只是消解时选用一个特制带吹嘴的锥形瓶，加热结束后用充气泵吹出体系内滞留的Cl2，并在多孔玻板吸收管中加以吸收，然后用碘量法测定吸收管中的Cl2。前述的行业标准HJ/T70-2001《高氯废水化学需氧量的测定氯气校正法》就是采用氢氧化钠为吸收剂的校正法。考虑到碘在不同温度下的挥发性能差别很大，可以先用NaOH来吸收产生的Cl2，再与KI反应来消除室温的影响。为了简化吸收校正法的操作流程，亦可直接将玻璃管的末端插入KI溶液中进行吸收，即为碘吸收校正法。

2 降低氯离子浓度的方法

通过掩蔽、消除、气化等方法以降低水样中的Cl-浓度，消除氯离子的干扰，达到常规重铬酸钾法可以测定的范围，来准确测定COD。例如掩蔽剂法、银盐沉淀法、银柱固定法、氯离子转化为氯化氢法等。

2.1 掩蔽剂法

根据添加的掩蔽剂种类不同可分为以下几种方法。

硫酸汞掩蔽法是国标GB11914-89中测定COD时采用的消除Cl-干扰的方法，通常硫酸汞掩蔽剂的加入量按HgSO4和Cl-质量比为10：1为宜。为了扩大GB11914-89的应用范围，对于高氯废水，可以通过加大硫酸汞的添加量来达到准确测定COD的目的。控制硫酸汞与氯离子质量比为15：1，采用K2Cr2O7浓度为0.18mol/L，可有效减少Cl-的干扰。对于氯离子含量高于2000mg/L、而COD值较低的废水样品，也按硫酸汞与氯离子质量比为15：1投加硫酸汞作掩蔽剂，同时扣除空白氯离子残留的COD值，得到准确可靠的实验结果。但在实际实验中发现，采用质量比HgSO4：Cl-≤15时，会有沉淀生成，容易对结果产生干扰，提出应提高二者的比值，当采用质量比12.5：1时，可较好的消除Cl-的干扰，尤其是针对浓度比值Cl-/COD≤20的水样，具有较好的准确度和精密度。Vyrides等将质量比HgSO4：Cl-的比例调整为20：1，并采用3g/L的K2Cr2O7氧化剂浓度，适合检测高盐量(NaCl浓度<40g/L)、低有机物(COD浓度为20～230mg/L)水体中COD的测定。仅靠增加HgSO4用量不能完全消除Cl-的干扰，应综合水样中Cl-及COD的浓度来确定最佳的HgSO4与Cl-的比例。研究结果表明HgSO4：Cl-的比例成线性增加关系，并据此给出了不同COD浓度范围的高氯废水中HgSO4：Cl-推荐比例。该方法适合检测Cl-浓度<10000mg/L、COD浓度在50～200mg/L的高氯废水中COD。硫酸汞掩蔽法虽然提高了检测精度，但增大了汞盐对环境的污染。

三价铬盐掩蔽法是通过加大重铬酸钾的投加量，可利用Cr3+与Cl-的络合作用来消除干扰。该方法适用于Cl-浓度超过3500mg/L的水样，即使对Cl-浓度为10000mg/L的水样，通过增加Cr3+和硝酸银的添加量，也可显著降低干扰。

银盐掩蔽法同样是以重铬酸钾为氧化剂，但通过增大硫酸银的浓度来消除高氯离子的干扰，硫酸银同时作为催化剂和掩蔽剂使用、密封消解。实验结果表明，相对标准偏差为1.4%(n=8)，平均加标回收率为98.5%。该法具有掩蔽效果好、操作简单、精密度高的特点，同时可以避免汞盐对环境的污染，适合测定多种类型的水样。

采用Bi(NO3)3作为掩蔽剂来消除Cl-干扰，可以减少汞的环境污染。不管采用哪种掩蔽剂，掩蔽剂的添加量及掩蔽效果均需要实验优化确定。

2.2 银盐沉淀法

银盐沉淀法通常有两种操作方式：一种是对水样进行预处理，即在消解前向水样中加入适量硝酸银，使水样中的Cl-完全沉淀，过滤氯化银沉淀后得到无氯离子的上清液，然后采用国标GB11914-89的方法进行COD的测定。此种方法在反应、沉淀及过滤过程中，如果对水样中的有机物产生共沉淀或絮凝等去除作用，测试结果将有可能偏低。采用银盐沉淀法快速测定了火电厂高氯脱硫废水的COD，火电厂高氯脱硫废水中氯离子约18000～30000mg/L，而其COD一般仅为100～150mg/L。实验结果表明该法具有较好的准确性和重复性，适合于火电行业脱硫废水的COD快速测试。