上海：《锅炉大气污染物排放标准》（征求意见稿）

A.3.3样品分析系统

样品分析系统应具备从所用的吸附介质中定量回收汞，并进行定量分析的功能。

样品回收技术包括酸浸、消解和热解析/直接燃烧。

样品分析技术包括紫外原子吸收(UVAA)、紫外原子荧光(UVAF)以及X-射线荧光(XRF)分析等技术。

A.3.4含湿量测量系统

如果要求对实测的汞排放量进行湿度修正时，按美国EPA《方法4测定烟气中含湿量》(EPAMethod4DeterminationofMoistureContentinStackGas)操作，也可以参照《固定污染源排气颗粒物测定与气态污染物采样方法》(GB/T16157-1996)中测试含湿量方法。

A.4试剂和材料

标准样品、参考物质和试剂可溯源。吸附管性能稳定，具有高效吸附能力，处理均匀且空白值低，应考虑吸附管供应商质量保证/质量控制措施。

A.5系统性能测定

试验为确保所选吸附介质和分析技术能够定量吸附和定量分析气态汞，同时确保在现场测试期间每根吸附管采集足够量的汞，且每个测试程序符合相应的性能标准，则系统应进行下列测试。

(a)分析基质干扰测试;

(b)最低样品质量的确定;

(c)Hg0和HgCl2分析偏差测试;

(d)采样体积的确定;

(e)采样时间的确定;

(f)现场回收测试。

A.5.1分析基质干扰测试和样品最低稀释倍数

(a)分析基质干扰测试是一种实验室分析程序。只有使用液体消解样品并分析时，才进行分析基质干扰测试，并且使用的每种吸附介质只进行一次实验。

测试目的是为验证是否存在分析基质干扰，包括吸附介质与碘相关所导致的负偏差。

分析基质干扰测试用来确定减少基质对样品消解液的影响所必需的最低稀释倍数。

(b)根据样品最低稀释倍数，确定采样所需要的最低样品质量，以及采样体积。分析基质干扰测试针对具体的吸附介质，因此应针对现场采样和分析时使用的每种吸附介质进行测试。

测试时，吸附介质的质量与采样管中第一段吸附介质的质量相同。

来自不同货源的吸附介质被认为是不同的材料，必须分别进行测试。在分析现场样品前，必须对每种吸附介质进行分析基质干扰测试。

i)分析基质干扰测试程序

准备并消解一定量的未采样的吸附介质，测定未稀释消解液中的Hg浓度。准备一系列最终体积相同、消解液分量递增的溶液，不足部分用无汞试剂或水补充，以获得不同消解液稀释比的溶液(例如，1:2、1:5、1:10、1:100等)，其中一份溶液只使用无Hg试剂或水配制。由此产生一系列溶液，每份溶液中汞含量保持相对恒定而只有被稀释的消解液的体积不断变化。测定每份溶液中的汞浓度。

ii)分析基质干扰测试可接受的标准

将含消解液的每份溶液的实测浓度与不含消解液溶液的实测浓度相比较。所测的汞浓度在不含消解液溶液的实测浓度±5%以内的任一溶液的最低稀释比便是分析所有样品所需要的最小稀释比。如果希望测定未稀释的消解液，则至少9:10的稀释比(即大于等于90%消解液)满足±5%的标准。

iii)分析基质干扰测试举例

确定所用分析仪最灵敏的工作范围(一个较窄的浓度范围)。按照现场样品分析程序，准备并消解一定量的未采样吸附介质以备分析。绘制一条最灵敏的分析范围的校准曲线，例如：0.0、0.5、1.0、3.0、5.0、10ppb。使用最高浓度的标准样品，例如，10.0ppb，通过向固定体积的标准样品中连续加入不同量的消解液，用无汞去离子水将每份溶液稀释到最终的固定体积，配制一系列溶液。例如，向2.0ml校准标准样品中加入18.0、10.0、4.0、2.0、1.0、0.2和0.0ml消解液，再加入0.0、8.0、14.0、16.0、17.0、17.8和18.0ml去离子水，将每份溶液的最终体积稀释到总体积为20ml。由此得到稀释比分别为9:10、1:2、1:5、1:10、1:20、DB31/387—2017101:100和不消解的溶液。测定每份溶液中的汞浓度，与不含消解液汞比较，任一在其±5%以内的溶液的稀释比均是符合分析现场样品可接受的稀释比。如果多份溶液的汞浓度满足该标准，则最低稀释比便是分析现场样品所要求的最低稀释倍数。如果9:10的稀释比满足此标准，则不要求稀释样品。

A.5.2最低样品质量的确定

必须确定每个样品中汞采集的最低质量，才能有效进行Hg0和HgCl2分析偏差测试和估算测试的目标采样体积/采样时间，并保证测量的有效性。确定汞的最低样品质量直接与分析技术、测定灵敏度、稀释倍数等相关。

最低样品质量应当在所用分析方法最灵敏的校准范围内。为了保证所有样品分析结果处于校准曲线内，必须在该范围内的一校准点基础上考虑所有样品的处理(例如，稀释)，以确定需要采集的样品质量。

a)最低校准浓度或质量的确定

根据仪器的灵敏度和线性，确定一个能够代表低浓度校准范围的校准浓度或质量。检验是否能够满足多点校准性能标准。选择高于两倍的校准曲线最低点的校准浓度或质量。校准曲线中的最低点必须至少是方法检测限(MDL)的5倍，最好是10倍MDL。为了保证所有现场样品的分析结果处于校准曲线范围内，必须选择较高的浓度或质量。因此，建议选择显著高于校准曲线最低点的一点作为最低校准浓度或质量。

b)最低样品质量的确定

根据最低校准浓度或质量及其它样品处理方法(如，最终消解液体积和最低样品稀释量)，确定最低的样品质量。同时还应考虑吸附管第二段中汞的预期值，以及穿透标准。例：采用五个质量水平的汞标物校准热解析分析系统：10ng、20ng、50ng、100ng、200ng，并且显示满足校准性能标准。根据校准曲线中最低点的两倍，选择20ng作为最低校准质量。因为全部样品均可以分析而且没有稀释，所以最低样品质量也是20ng。在此例中，如果在吸附管第二段中的汞背景(空白)值比较高(例如，3-5ng)，则20ng样品质量可能不能保证满足穿透标准，因此需要选择使用校准曲线上较高点(例如，50ng)作为最低的校准和样品质量。

c)确定浸提/消解分析最低样品质量的举例

采用四个水平的Hg浓度标液校准冷蒸气分析系统：2ng/L、5ng/L、10ng/L、20ng/L，并且结果符合校准性能标准。根据校准曲线中最低点的两倍要求，选择4ng/L作为最低校准浓度。消解液的最终样品体积为50ml(0.05L)，而且通过分析基质干扰测试确定最小稀释比为1:100。利用以下公式计算确定最低样品质量。最低样品质量=(4ng/L)×(0.05L)×(100)=20ng在此例中，如果在吸附管第二段中的背景(空白)Hg浓度比较高(例如，3-5ng)，则20ng样品质量可能不足以保证满足穿透标准，因此必须使用校准曲线上较高点(例如，10ng/L)作为最小校准和样品质量。

A.5.3Hg0和HgCl2分析偏差测试

实验室必须对添加Hg0和HgCl2的吸附管进行分析偏差测试，以证明能够从所选吸附介质回收并定量测定Hg0和HgCl2。分析偏差测试采用至少两个不同含汞量的吸附管进行：代表现场采样分析时样品含汞量的下限和上限，以及用于验证数据的合理性。

一、Hg0和HgCl2分析偏差测试步骤

Hg含量的下限为最低样品质量，Hg含量的上限为通过采集的烟气浓度和体积估算的最大的负载量。为了保证数据有效，实际现场样品的测试必须在本测试确定的上下限范围之内。

二、元素Hg0分析偏差测试

分别测定三根含下限Hg0添加量的吸附管的前段，以及三根含上限Hg0添加量的吸附管的前段。即，对每个添加量进行三次分析。按照现场样品分析的程序，制备和分析每个经过加标的吸附管。每个添加Hg0的吸附管的平均回收率必须在90%和110%之间。如果分析多种类型的吸附介质，则每种吸附介质需分别进行分析偏差测试。

三、HgCl2分析偏差测试

分析三根含下限HgCl2添加量的吸附管的前段，以及三根含上限HgCl2添加量的吸附管的前段。HgCl2按气体或按HgCl2溶液添加。溶液添加时，体积必须小于100μL。按照现场样品分析的程序，制备和分析每个经添加的吸附管。每个添加HgCl2的吸附管的平均回收率必须在90%和110%之间。如果分析多种类型的吸附介质，则每种吸附介质需分别进行分析偏差测试。

A.5.4确定目标采样体积目标采样体积是确保获得有效数据所需采集的样品体积(即，汞的采样质量应在分析校准曲线范围内，并且在分析偏差测试设定的上下限内)。

例：如果最低样品质量是50ng，烟气中汞浓度估计值为2μg/m3(ng/L)，则使用以下计算公式确定目标样品体积：

目标样品体积=(50ng)/(2ng/L)=25L

在汞监测系统的相对准确度时，当烟气中汞浓度预计非常低时(<0.5μg/Nm3)，预估汞浓度定为0.5μg/Nm3。

A.5.5确定目标采样时间

采样时间是最低样品质量的一个函数，与目标采样体积和采样流量相关。汞监测系统进行CEMS相对准确度测试时的最少采样时间为30min，污染源排放监测的最少采样时间为1小时。目标采样时间可以利用以下公式进行计算。

例：如果目标采样体积已确定为25L，当采样流量为0.4L/min时，则为了获得25L气体所需的采样时间为：

采样时间(分钟)=25L/0.4L/min=63分钟