煤气脱汞剂介绍及其研究进展

摘要：粗煤气的净化是制约煤气化技术应用的瓶颈之一，在煤气化过程中煤中的部分硫、氮和挥发性重金属会随着气化产物一起迁移进入气相中，而影响气体的进一步利用，必须对其进行高效脱除，特别是还原性煤基气体中单质汞的脱除。本文对目前已有的脱汞技术进行了概述，重点介绍载硫活性炭、金属氧化物及贵重金属负载型吸附剂等，并对煤气脱汞技术面临的挑战及发展方向进行了阐述。活性炭吸附法是目前研究最广泛的技术，但是成本较高，有效脱汞温度最高只能达到150℃;以氧化铁为代表的金属氧化物吸附剂在150℃下具有较高的脱硫脱汞能力;贵金属吸附剂在中温(200～350℃)脱汞方面有很大的潜力，且有一定的耐硫性。煤气脱汞与其它污染物(如硫、氯等)联合脱除被认为是具有较好应用前景的技术。

关键词：煤气;吸附剂;汞;硫化氢

0 引言

在中国的能源消费结构中，煤所占比例超过70%，相应地煤炭利用过程中产生的含硫、氮、氯等污染物已被广泛关注 ;痕量挥发性金属元素(如Hg，Pb，As，Se等)的污染问题也逐渐引起了重视。汞是煤中最易挥发的重金属污染物，尽管其在煤中的浓度较低， 但是由于煤的产量与消耗量非常大，而且汞主要是以气态形式排放，致使煤利用过程中排放的汞占人类活动所释放汞的比例较大。随着世界各国对大气中汞污染问题的日益关注，煤炭利用过程中排放的汞已成为迫切需要解决的重大环境问题。煤利用过程中释放的汞主要以3种形态存在：颗粒态汞(Hgp)、 氧化态汞(Hg2+ )和单质汞(Hg0)。颗粒态汞(Hgp )可以通过微粒控制设备脱除， 氧化态汞(Hg2+ )可以通过湿式洗涤或SO2控制设备脱除，而单质汞不易溶解，很难用普通除尘设备脱除 。近年来，脱汞研究工作主要集中在燃 煤烟气中汞的脱除，主要方法有：①吸附法，用活性炭、 飞灰、矿物类吸附剂等吸附烟气中的汞;②催化-吸附法，将金属氧化物(如TiO2，CeO2，ZnO，MoO3，CuO，MnO2等)或贵金属(Ag，Pd，Pt等) 负载于Al2O3或分子筛等载体上，进行汞的脱除。这两种方法在不同的温度区间均显示了一定的脱汞能力，但是燃煤烟气组成成分(SO2，SO3，NO，NOx，HCl等)对脱汞机理存在较大的影响。煤气化产生的气体组分为还原性气氛(通常含有微量 O2)，难以脱除的单质汞的含量高于燃煤烟气，因此针对煤气气氛中汞的脱除逐渐成了国内外研究的热点，而脱汞剂的研究则是高效脱汞技术的核心。

1 活性炭基脱汞剂

活性炭由于有非常发达的孔隙结构和高的比表面积，并且可以在较低的温度直接通过物理吸附脱除汞， 但总的效率较低，且操作费用高，再生能力弱，利用率低，热稳定性差。对活性炭吸附剂进行硫或卤族改性，可提高其脱汞效率和稳定性。

1.1 载硫吸附剂

Vidic等研究发现活性炭经硫浸渍后，脱汞效率明显提高， 其中硫的含量、组成、分散性、吸附剂的孔结构与表面积是影响汞吸附的重要因素。硫浸渍温度在400～600℃时， 可产生短链硫的同素异形体，硫在吸附剂表面分散更加均匀，使 得其脱汞效果比25～150℃时更好。Feng等使 用XPS和XANES对浸渍硫的活性炭进行分析，得出硫以单质硫、有机硫和硫酸盐3种形态沉积在活性炭表面，其中单质硫的脱汞效果最好，且短链硫比长链硫更有效。Hsi等 研究浸渍硫的活性炭 纤维(ACFs)对孔结构和硫形成的影响，得出硫含量和微孔结构对于气相汞的脱除非常重要，在400℃下浸渍硫的活性炭脱汞吸附剂最有效。在活性炭纤维上的硫同样以单质硫、有机硫和硫酸盐的形式存在，前两种形式可以作为汞的吸附位。

1.2 卤族元素改性活性炭

张鹏宇等利用ZnCl2浸泡活性炭，考察不同 浓度ZnCl2的影响，发现高浓度(6.36%)浸泡的活性炭比低浓度(1.27%)的吸附量大。活性炭在浸泡过程中，氯元素与碳元素会在活性炭表面结合形成Cl—C—Cl基团，如果氯元素的浓度过高，还会形 成[ HgCl4]2- 。Vidic等发现，浸渍Cl元素的活性炭的汞容比浸渍S的活性炭大，但是浸渍Cl元素的活性炭仅仅在低温下的吸附量较大， 当温度升到140℃时，吸附量从367μg/g下降到25μg/g。这可能是汞与Cl- 在吸附剂表面形成的HgCl2(熔点 277℃)热稳定性差，高温会使得HgCl2化学键断裂，而引起脱汞能力下降。Zeng等在固定床实 验装置上研究渗氯活性炭的脱汞特性认为，浸渍5%的ZnCl2活性炭吸附剂，在150℃吸附8h后，吸附的单质汞的量为850μg/g左右， 而未处理的活性炭只有30μg/g。ZnCl2的[Cl]- 基团会与汞结合，形成[HgCl]+、[HgCl2]和[HgCl4]2- 的混合物。

孙巍等利用溴对活性炭进行处理，研究载溴 活性炭对气体中单质汞的去除行为。结果表明，载溴可使活性炭对单质汞的吸附量显著增加，加快对单质汞的吸附速率。实验条件下，当溴负载质量分数为0.33%时，饱和吸附容量达0.2mg/g，吸附量和相对吸附系数分别增加约80倍和40倍。溴负载量越高，吸附强化作用越显著。载溴活性炭，与原始活性炭、负载氯、硫磺和硫化钠的活性炭对单质汞的吸附进行对比，140℃时的顺序为原始活性炭<载硫化钠或硫磺活性炭<载氯活性炭<载溴活性炭。

延伸阅读：

基于实测的燃煤电厂烟气中汞排放水平浅析