煤气脱汞剂介绍及其研究进展

2 贵金属吸附剂

目前研究较多的是分子筛、活性炭、 Al2O3作为载体的贵金属吸附剂，此类吸附剂通过升温即可获得再生。分子筛或活性炭负载贵金属银， 通过与银的汞齐化作用有效脱除汞， 已经应用于工业天然气中汞的脱除。Ag/4A分子筛脱汞剂既除汞又脱水，两者由于分别发生在4A分子筛主孔穴的外面和里面，因此互不干扰。而且使用一定时间的脱汞剂通过升温可以有效地进行再生。

Granite等在204～307℃的温度范围内，分别在4种不同组分含量的煤气模拟气条件下考察 Pd，Pt，Ir等贵金属和Cu，Zn，Co等非贵金属的脱汞效果。结果表明：Cu，Zn，Co汞脱除能力较差，Ir，Pt，Pd有着较高的汞脱除能力;3种贵金属Ir，Pt，Pd的汞脱除能力随着反应温度的升高而降低;在371℃时， Pd在模拟煤气气氛中的汞脱除能力是金属Pt的4倍;以氧化铝做载体， Pd负载量越大的吸附剂脱汞能力越强。

Poulston等在204～388℃时对负载型贵金属吸附剂脱汞的影响因素进行了深入探讨。结果表明：贵金属吸附剂Pd/Al2O3， Pt/Al2O3的脱汞能力在一定范围内随Pd和Pt负载量的增加而提高，但是过高的负载量会影响活性组分在载体上的分散性和比表面积;通过对比脱汞前后吸附剂Pd/Al2O3的XRD图谱，脱汞前后的吸附剂Pd/Al2O3的衍射峰位置由82.1°转变到79.5°，证明Hg与Pd形成了合金。

Baltrus等对Pd/Al2O3吸附剂脱除煤气中的汞进行的研究显示，制备方法对Pd的分散性具有影响， 浸渍法制备的吸附剂的分散性最好;环境气氛影响吸附剂的脱汞行为，硫化氢会使吸附剂失活从而导致脱汞能力减弱。

Aboud等利用密度泛函计算Pd，Au，Ag，Cu合金对Hg吸附性能的影响表明，添加少量的过渡 金属， 会和Pd形成合金，从而改善Pd(111)表面和次表面结构，进而降低Pd和汞的结合能，增加汞的吸附能力。Pd合金膜的研究中，通过向Pd中添加过渡金属(Ag，Cu，Ni，Fe等)，不仅降低了成 本， 更重要的是改变了Pd的电子结构，从而改变气相中(如H2S)各组分的吸附路径。同时，过渡 金属的添加还抑制了Pd颗粒的过度生长， 提高了体系的化学稳定性。

Baltrus和Granite对Pd基吸附剂在煤气中的脱 汞机理研究结果显示，Hg通过和Pd形成Pd-Hg进而将气相中的单质Hg脱除。Granite研究小组的实 验结果显示，H2S可提高Pd/Al2O3的脱汞活性，脱汞后在Pd/Al2O3吸附剂上生成了PdS。Han等利用1Pd/γ-Al2O3和1Pd3Fe/γ-Al2O3负载 型吸附剂对模拟煤气进行脱除硫化氢和单质汞的 实验，结果表明脱汞后吸附剂上存在Hg0和Hg2+ 两种形态;煤气中的H2S对Pd/Al2O3具有强烈毒化作用，H2S被Pd/Al2O3氧化生成S或S4+，降低了Pd的脱汞活性。

Rupp等研究了用Pd/γ-Al2O3吸附剂脱除煤气中的微量元素，且把研究延伸到H2Se，AsH3和PH3的脱除，在204℃下，350min后，1%Pd/γ-Al2O3吸附剂的吸附能力为460μg/g，5%Pd/Al2O3吸附剂为425μg/g。Hg对H2Se的脱除有促进作用，而对AsH3和PH3的脱除没有影响。在260℃ 下， Pd/Al2O3吸附剂对H2Se，AsH3及Hg的脱除率几乎达到100%。

3 金属氧化物吸附剂

金属氧化物吸附剂价廉易得、资源丰富，且在脱汞的同时可以对H2S进行联合脱除，主要的脱汞吸附剂有Fe2O3，TiO2等。WuS等考察了Fe2O3/TiO2在模拟煤气中的脱汞能力，结果表明温 度为60～100℃时具有较好的脱汞效果，吸附剂的脱汞能力基本不受前驱体和煅烧温度的影响，而样品的表面积是影响脱汞的主要因素;气氛中H2S可与吸附剂反应生成单质硫，单质硫进一步与Hg反应生成HgS而促进吸附剂对汞的脱除。WuS等进 一步研究氧化铁基吸附剂在煤气中COS和HCl等的影响认为，吸附剂1%Fe2O3/TiO2有着较高的汞脱除能力，在脱汞过程中没有检测到COS的生成;FeS和FeS2都具有脱汞能力，且在脱汞的过程中不产生COS。HCl气体对Fe2O3/TiO2吸附剂的脱汞能力无影响，但是抑制Fe2O3吸附剂的脱汞能力;吸附剂FeS2的脱汞能力强于吸附剂Fe2O3，且不受HCl气体的影响;吸附剂Fe2O3-Ca(OH)2脱汞能力不受HCl的影响，原因主要是HCl通过与Ca(OH)2反应而被吸收。Ozaki等利用程序升温分解脱附技术对HCl气体影响吸附剂脱汞能力的机理研究认为，没有HCl气体存在时，在汞脱除过程中吸附在吸附剂上的Hg的热稳定性与吸附剂的类型有关，吸附Hg后的吸附剂在脱附实验中得 到的是HgS;有HCl存在时， Fe2O3/TiO2吸附剂的汞含有除HgS之外的其它形态的汞存在。因此，HCl对吸附剂脱汞影响主要是生成的汞的形态不同。

氧化铁作为常温脱硫剂已广泛应用于煤气和天然气的净化，经过2～3个再生—脱硫循环失去脱硫能力后，通常对这些废旧脱硫剂进行填埋处理。新鲜和脱硫后铁基吸附剂用于煤气中汞的脱除研究认为，废旧脱硫剂中含有的大量单质S有很好的脱汞能力，煤气中H2S对汞的脱除也具有促进作用;新鲜脱硫剂在100～150℃具有很好的脱除硫和汞的能力。

4 结论

1)随着中国健康、环保与安全体系的不断完善， 汞污染及其危害必然会受到越来越广泛的关注。而中国正处于工业大力发展阶段，活性炭喷入技术费用高，不符合中国国情。因此，开发环保、高效的吸附剂， 是中国煤气脱汞面临的挑战之一。从能源效率利用的角度考虑，开发较宽温度范围(200～350℃)的脱汞技术，不仅可以降低热煤气降温净化，升温再利用过程中的热损失，而且能提高能源利用的效率， 将煤气中S，Cl和汞、砷、硒、铅等重微量金属污染物联合脱除。目前，贵金属吸附剂的效率高，可以较好地和中温煤气净化匹配，但是价格昂贵，利用价格低廉且易得的非贵金属部分取代贵金属是未来的发展方向。利用计算机模拟与实验相结合的方法，优化贵金属吸附剂制备，减少吸附剂制备的盲目性，提高经济性。并且要深入研究后续可能存在的直接的(如二次污染等)或间接的隐患(如未来的影响)等问题。

2)更好地了解汞的脱除机理及与煤气中H2S，CO，H2，水蒸气等气体对于吸附剂的影响，从理论高度优化吸附剂的制备。机理的研究与分析手段密切相关，例如，普通的X光电子能谱以单色器的AlKα射线源的XPS分辨率最好，分辨率最高可达0.25eV，而单质和氧化态汞的4f7/2结合能差别较小，所以利用普通的XPS无法准确确定汞化合物准确形态。普通化学方法可靠性较低，只能测出几种形态，且处理过程中可能会发生汞物种间的相互转化。同步辐射为光源的XPS的分辨率可达0.1 eV，还具有光电子信号强、灵敏度高等优点，是理想的分析工具。

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