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由图2可看出,水泥窑内的汞来源于原料和燃料的带入。由于新型干法水泥窑是一种典型的热工窑炉,回转窑及预热器内烟气温度远高于汞的挥发温度356.6℃,在水泥烧制过程中,几乎所有原料和燃料带入的汞大部分转化为单质汞在预热器中全部挥发,极少进入窑内或随熟料带出系统,全部以汞蒸气的形式停留在废气中,在烟气流经过增湿塔或余热锅炉冷却过程中,部分汞与烟气中的氧气、HCl、氯气发生反应生成氧化汞和氯化汞,当生料磨开启时,烟气通过生料磨烘干生料,这时烟气中的氧化态汞会被生料中石灰石以及CaO所吸附,而且生料中掺杂的工业废渣等颗粒物对氧化态汞也具有良好的吸附作用,由于出生料磨的气体温度远小于汞的挥发温度,生料磨的烟气排放温度低,利于汞的冷凝和被粉尘颗粒吸附,因此汞主要在除尘器中被粉尘吸附。钱秋兰测试了某水泥厂生料、熟料、生料磨收尘灰、煤粉的汞含量,发现汞在出生料磨收尘灰中大量富集。由于新型干法水泥窑的工艺特点,除尘器收下来的粉尘又作为原料返回窑系统,此时系统中汞的循环量很高,汞在水泥厂窑灰中的含量远高于电厂灰中的含量。停磨机工况与开磨运行工况的差别在于窑尾烟气最后不再送入生料磨系统而是直接经过除尘器从烟囱排出,所以停磨机工况下烟气中的汞与细粉颗粒接触的时间不够充分,除尘器收下的窑灰中汞含量降低,而烟气汞排放增加。
1.3水泥窑生产过程中的汞排放
(1)水泥窑汞的输出。
从水泥窑输出的汞主要包括:水泥熟料中的汞、水泥产品中的汞、水泥窑粉尘中的汞,以及水泥窑排放的烟气中汞等。
根据美国PCA数据,水泥熟料中的汞一般低于检测限制,水泥产品中的汞含量为0.0 0 0 014mg Hg /g和0.0000028~0.0012mg Hg/g,水泥窑粉尘中的汞含量为0.00051mg Hg/g。
2008年欧洲水泥局统计62个国家1 681个窑汞排放数据,得出算术平均值为0.012mg/Nm3;2005~2006德国水泥窑汞排放统计数据得出水泥窑汞排放浓度中间值0.02mg/Nm3。
(2)水泥窑汞排放因子。
水泥窑汞的排放因子定义为生产每吨熟料所产生的气态汞量。
由于各个水泥厂燃烧煤种和原料配料不同,所以各水泥厂的汞排放因子差别也很大。据统计,全世界水泥生产过程中的汞排放占人为汞排放总量的9.8%。粗略估计水泥产业的汞排放因子大约为每吨水泥排放0.035克。浙江大学测算了我国水泥窑生产线汞排放因子,其中采用布袋除尘器的新型干法水泥生产线汞排放因子为13.8mg/t熟料,采用电除尘器的新型干法水泥生产线汞排放因子为22.9mg/t熟料(以上排放因子均综合了生料磨停磨开磨状态)。
根据联合国环境规划署统计,全世界每年水泥窑会释放近189t汞至大气中。这占联合国环境规划署估算的全球人为大气汞排放总量的近10%。在我国,水泥行业已经是继燃煤锅炉及电厂和金属冶炼行业之后,我国第三大汞排放源,而2013年我国水泥产量为24.1亿t,按照汞排放因子计算年排基本放量约90t。
2水泥窑汞排放监测与控制方法
2.1立法规定
目前水泥窑汞排放已经越来越受到关注和重视。美国、欧盟等国家均立法对水泥生产汞排放浓度进行规定。
美国:2010年8月,美国环保署(EPA)针对美国水泥工业的《危害性污染物国家排放标准》(NESHAP)正式立法发布,将对所有美国水泥窑产生的汞排放进行控制。新法规限制已投产水泥窑汞排放标准是55磅/百万吨熟料(8~13μg/Nm3<0.012mg/Nm3),新建水泥窑排放标准为21磅/百万吨熟料(3~5<μg/Nm30.004mg/Nm3)。当水泥NESHAP规定于2015年9月9日生效时,必须对汞进行不间断监测。
欧盟 :欧盟现行的水泥窑烟气汞排放标准为2000/76/EG标准,其中对水泥窑烟气汞排 放限值为0.05mg/Nm3,要求每年对水泥窑汞排放监测2次。
我国在水泥窑烟气汞排放标准方面有了进展:《水泥工业大气污染物排放标准》(GB 4915-2013)和《水泥窑协同处置固体废物污染控制标准》(GB 30485-2013)将汞及其化合物列为限制排放污染物,最高浓度排放限值规定为0.05mg/Nm3。《水泥窑协同处置固体废物环境保护技术规范》(HJ 662-2013)中水泥窑原材料汞含量限值为:4mgHg/kg水泥(混合材中的汞)或0.23mg Hg/kg熟料。我国暂无汞排放监测方面的相关规定。
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